Diesel $NO_x$ reduction by $NH_3$-SCR in conjunction with the effective oxidation precatalyst was analytically investigated. Physicochemical processes in regard to $NH_3$-SCR $NO_x$ reduction and catalytic NO-$NO_2$ conversion are formulated with detailed descriptions on the commanding reactions. A unified model is correctly validated with experimental data in terms of extents of $NO_x$ reduction by SCR and NO-$NO_2$ conversion by DOC. The present deterministic model based on the rate expressions of Langmuir-Hinshelwood reaction scheme finds a conversion extent directly. A series of numerical experiments concomitant with parametric analysis of the $NO_x$ reduction was conducted. $NO_x$ reduction is promoted in proportion to DOC volume ar lower temperatures and an opposite holds at lower space velocity and intermediate temperatures. $NO_x$ conversion is weakly correlated to the space velocity and the DOC volume at higher exhaust temperature. In DOC-SCR system, the $NO_x$ reduction efficiency depends on the $NH_3/NO_x$ ratio.
본 연구는 다양한 산업공정의 배가스 중 대표적인 활성저하 물질로 알려진 알칼리 금속[Na(Sodium)과 K(Potassium)]이 V/W/TiO2 촉매의 NH3-SCR 반응에 미치는 영향을 확인 하였다. 이에 따른 활성 저하 원인을 규명하고자 NO, NH3-TPD, DRIFT, H2-TPR 분석을 수행 하였다. 그 결과, 각 알칼리 금속은 촉매 피독으로 작용하여 NH3 흡착양이 저하되고, Na과 K은 촉매의 반응 활성에 기여하는 L산점과 B산점을 감소시켜 SCR 반응을 저하시킨다. H2-TPR 분석을 통하여 알칼리 금속은 V-O-V (bridge oxygen bond)와 V=O (terminal bond)의 환원 온도에 영향을 끼쳐, 환원 온도가 고온으로 올라가기 때문에 활성 저하 원인으로 판단된다.
연소 배기가스 중의 수분, 탄화수소 및 CO가 저온 플라즈마 및 $NH_{3}$ SCR (Selective Catalytic Reduction)공정이 복합된 탈질공정에 미치는 영향에 대한 연구가 수행되었다. 실험결과 일반적인 SCR 반응에 비해 매우 빠른 반응속도를 갖는 fast SCR 반응은 $150{\sim}200^{\circ}C$의 저온조건에서 탈질율의 상승을 가져다주지만, 처리가스 중에 탄화수소가 있는 경우 fast SCR 반응의 역할이 상당히 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 저온 플라즈마 반응기에서 부분산화반응을 통해 탄화수소 중 일부가 알데히드로 전환되며, 알데히드는 fast SCR 반응에 있어 중요한 변수인 $NO_{2}/NO_{x}$ 비율에 영향을 주기 때문인 것으로 설명되었다. 한편, 수분 및 CO가 fast SCR 반응에 미치는 영향은 탄화수소에 비해 상대적으로 적음을 확인할 수 있었다.
아산화질소($N_2O$)는 각종 화학산업의 제조공정은 물론 유기 및 화석연료의 각종 연소공정으로부터 배출되는 대표적 온실가스이다. 온난화 효과는 $CO_2$의 310배에 달하고 성층권에 도달해서는 오존층을 파괴하는 물질이지만 화학적으로 매우 안정하여 분해처리가 쉽지 않다. 각종 환원제를 이용한 SCR 반응도 대부분 $450^{\circ}C$ 이상의 높은 온도를 요구하며 NOx 존재시에는 활성이 현저하게 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 본 연구는 $N_2O$ 분해촉매의 실용화를 위한 기초연구로 진행되었으며, hydrotalcite형 화합물 전구체로부터 얻어진 혼합금속산화물촉매(MMO)와 CO 환원제를 이용한 $N_2O$ 분해에서 $SO_2$ 및 $NH_3$ 등 성분이 촉매의 반응성과 내구성에 미치는 영향을 실험적으로 분석하여 실용화에 대비한 기본 자료로 삼고자 하였다. 본 실험에 사용된 MMO 촉매는 CO 환원제와 같이 사용할 경우 $N_2O$ 분해 성능이 크게 향상되어 $200^{\circ}C$ 근처에서도 완전히 분해되는 것으로 나타났다. 또한 $NH_3$ SCR에 의한 NOx 분해반응의 경우와 달리 $SO_2$ 영향이 치명적으로 나타나지 않았고, $NH_3$에 의한 효과도 미미하여 촉매의 활성점을 공유하는 불순물 성분 정도의 영향에 불과한 것으로 판단되었다.
장기간 운전되는 선택적 촉매 반응공정(SCR Process)에서 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 활성저하에 미치는 요소들에 대해 고찰하였다. $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 활성은 공정이 8개월 정도 운전되었을 때 급격히 감소하였다. ICP-AES 분석결과, 공정에서 사용된 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매의 활성이 저하되는 것은 선택적 촉매반응공정에서 환원제로 요소용액에 첨가된 칼슘성분에 기인되는 것으로 사료되었다. $NH_3$-TPD 실험결과, 칼슘성분과 같은 강한 염기성 성분은 촉매의 산도에 매우 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로 비록 농도가 매우 적은 범위라도 칼슘성분이 선택적 촉매 반응공정에서 촉매의 활성도 저하의 원인이 되는 것으로 사료되었다.
Computer methods with simplified mathematical models in conjunction with empirical model parameters can be efficiently practiced into an optimization of a diesel aftertreatment system. Components of prime interests are diesel particulate filter, diesel oxidation catalyst and de-$NO_x$ catalytic converter. de-$NO_x$, de-PM, and de-HC processes in each part are individually modeled, formulated and then combined into an integrated analysis procedure for a unified simulation of the diesel emission aftertreatment. The model is empirically tuned and validated with comprehensive engine and laboratory data. The effects of emission species and space velocity on the $NO_x$ and soot reductions are parametrically investigated. A lowered $NO_2/NO_x$ ratio due to PM oxidation in DPF contributes to promote the $NO_x$ reduction by SCR at intermediate gas temperatures. $NO_x$ reduction is inert to the PM oxidation at high temperatures. Rate of PM trapping strongly depends on temperature and $NO_x$ concentration.
석탄화력발전소로부터 배출되는 질소산화물(NO + NO2 = NOx)은 NH3를 환원제로 사용하여 선택적으로 환원시키는 SCR(selective catalytic reduction) 탈질촉매시스템에서 효과적으로 제거될 수 있다. 이 SCR 촉매공정에서 원소수은을 산화시켜 후속공정에서 제거하기 위하여 수많은 산화촉매들이 제안되었으나 MW급 석탄연소시설이나 상업운전 중인 석탄발전소 탈질시스템에서 원소수은 산화성능을 실증한 사례들은 매우 드물다. 실배가스에서 수행한 실증연구들을 심층적으로 조사·분석한 바는 기존 SCR 탈질촉매뿐 아니라 수은산화능을 향상시킨 신촉매의 원소수은 산화활성은 석탄연소, 실배가스 등의 특성에 따라 매우 복잡한 양상을 띤다는 점이다. 그럼에도 불구하고 석탄연소시설에 사용하는 원료탄, 탈질시스템과 실증조건이 원소수은 산화능에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소이다. 특히, 원료탄에 함유된 할로겐 함량은 탈질촉매공정의 중요성을 넘어서는 것으로 보여진다. 석탄에 존재하는 대표적인 할로겐 성분은 Cl, Br과 F이고 이들 중에서 Cl이 지배적이며 다른 할로겐계처럼 염으로 존재하지만 석탄연소 과정에서 미량의 Cl2와 함께 HCl로 전환된다. 이러한 HCl은 원소수은 산화에 있어서 강력한 산화제로 작용하지만 석탄마다 Cl 함량이 다르기 때문에 HCl 농도 또한 강하게 의존한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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