바이오 가스로부터 바이오 메탄을 생산하기 위해 물리흡수제 특성평가 및 $CO_2/CH_4$흡수 연구를 진행하였고, poly-propylene(PP) 중공사막 막접촉기에 적용해보았다. 물리흡수제 중 propylene carbonate (PC)는 PP 중공사막과 가장 높은 $58.3^{\circ}$ 접촉각을 보였고, 5 wt% PC를 물과 혼합할 경우 $90^{\circ}$ 이상의 접촉각이 관찰되었다. 또한 $CO_2$ 흡수실험에서 PC/물 혼합 흡수제는 물 흡수량(0.121 mmol/g) 보다 높은 0.148-0.157 mmol/g의 흡수량을 보이며, 막접촉기에 가장 적합한 물리흡수제로 선정되었다. PC/물 혼합 흡수제를 막접촉기에 적용 후 얻어진 $CO_2$ 제거율(98.0-97.8%)과 $CH_4$ 순도(98.5-98.3%)는 바이오 메탄으로서 매우 높은 가능성을 보여주었다. 하지만 PC/물 혼합 흡수제의 경우에는 물 흡수제와 비교하여 성능 변화가 매우 미비하였다. 이는 물보다 우수한 PC 흡수능과 함께 그에 따른 막접촉기 탈기 막 모듈 및 시스템 개선과 공급 유량 조절을 통해 $CH_4$ 손실 최소화 등 공정 최적화가 필요한 것으로 분석된다.
본 연구는 그 동안 주로 석유화학의 개질공정 등에서 적용되었던 이산화탄소 흡수분리기술을 연소배가스에 적용하기 위한 기본적인 연구로서, 이산화탄소의 흡수분리공정에 일반적으로 많이 사용되는 흡수제인 MEA(mono-ethanol amine)를 연소배가스에 적용하였을 경우 예상되는 열화, 재생에너지 및 흡수능력 등의 문제점을 개선하기 위하여 거론되는 입체장애아민인 AMP(2-amino 2-methyl 1-propanol) 수용액과 이산화탄소와의 흡수평형 특성을 비교 평가하였다. 실험결과 AMP는 MEA에 비하여 이산화탄소의 흡수능력이 반응 메카니즘에 의하여 약 2배 정도 증가함을 확인하였고, 연소배가스와 같은 저농도 이산화탄소 흡수분리공정 설계에 필요한 흡수평형자료를 부분적으로 제시하였다.
온실가스 증가로 인한 지구온난화 문제가 범세계적인 문제로 대두되고 있는 가운데, 특히 온실가스 중 약 76%이상을 차지하는 이산화탄소를 흡수하기 위한 흡수제 개발에 여러 국가들이 심혈을 기울이고 있다. 그 중 이산화탄소 흡수제로 가장 상용화 되어 있는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)은 분자량이 작아 몰 농도비에 따른 이산화탄소의 흡수에 유리하고 반응속도가 빠르다는 장점이 있으나, 재생에 필요한 에너지가 높다는 단점이 존재한다. 수용액중에서 MEA가 $CO_2$를 흡수하는 반응의 반응자유에너지는 반응메카니즘을 이해하는데 가장 기본적인 도구이다. 본 연구에서는 B3LYP, M06-2X의 밀도범함수를 이용하여 MEA의 $CO_2$ 흡수반응의 반응자유에너지를 계산하는 계산모델을 선정하였다. 수용액에서 MEA가 $CO_2$를 흡수하는 반응의 반응자유에너지를 밀도범함수를 이용하여 계산할 때는, 수용액상태에서 화학종의 분자구조를 최적화하는 것이 필요하였다. 또한 M06-2X 밀도범함수가 B3LYP 밀도범함수보다 좋은 결과를 주었으며, 분산보정을 하는 것이 보다 좋은 결과를 주었다.
연소기체로부터 이산화탄소를 흡수하는 유동층 공정에 사용되는 흡수제의 흡수 및 재생 반응특성을 측정 및 고찰하였다. 유동층 공정을 위해서 제조된 흡수제 Sorb NH의 흡수 및 재생 반응속도는 순수한 $Na_2CO_3$보다 더 빨랐다. 흡수 반응에서 Sorb NH의 겉보기 활성화에너지는 -10,100 cal/g mol, 순수한 $Na_2CO_3$의 겉보기 활성화에너지는 -12,200cal/g mol이었다. 재생반응에서 Sorb NH의 겉보기 활성화에너지는 약 12,050 cal/g mol, 순수한 $Na_2CO_3$의 활성화에너지는 약 11,320 cal/g mol이었다.
본 연구는 이산화탄소 흡수성능을 향상시키기 위하여 아미노산에 알칼리금속을 함침시키는 것이다. 사용된 아미노산은 글리신이었으며, 알칼리성분 추가에 따라 pH가 11까지 증가하였다. 시험제조한 아미노산 염은 회분식과 연속식 흡수공정에서 이산화탄소의 포집능을 평가하였다. 치환된 금속종류에 따른 이산화탄소 흡수량은 Sodium Glycinate (Na-Gly) ${\geq}$ Lithium Glycinate (Li-Gly) > Potassium Glycinate (K-Gly) 순으로 나타났다. 흡수반응온도에 따른 $CO_2$ 흡수량 시험결과, $20^{\circ}C$에서는 알칼리금속을 함침시킨 아미노산 염이 1차 아민보다 약간 낮은 흡수능을 보였으나, 연속식 흡수반응기에서는 10% $CO_2$ 흐름에 대하여 반응기 내부온도가 상승하면서($40^{\circ}C$, $60^{\circ}C$) 아미노산 염의 흡수량 증가폭이 아민에 비하여 상대적으로 크게 나타났다.
본 연구에서는 하동화력 0.5 MW 건식 이산화탄소 포집 공정에 적용하고 있는 Potassium 계열 흡수제의 성능 개선을 위한 실험 결과를 기술하였다. 먼저, 마그네타이트와 산화구리를 additive로 적용한 흡수제 2종을 각각 분무건조기를 이용하여 제조한 흡수제의 재생성을 포함한 물성을 평가하였다. 그 결과, 마그네타이트를 적용한 흡수제의 내마모도가 상대적으로 우수한 특성을 나타내었다. 두 번째는, 마그네타이트를 적용한 개량형 Potassium계 흡수제의 연속적인 흡수/재생 특성을 파악하기 위하여 Multi cycle TGA 반응성 평가를 수행하였다. 그 결과, 2nd cycle 이후에도 5.5 wt% 이상의 $CO_2$ 흡수능을 유지하였으며, 내마모도 값도 0.5 정도로 아주 우수하였다. 마지막으로, 공정상의 재생 온도를 낮출 수 있는 조성 선정을 위하여 supporter의 특성이 다른 흡수제의 특성을 고찰하였다. 그 결과, 염기성 지지체를 적용한 KMO 흡수제의 흡수능이 7.2 wt%로 높게 나타났다.
지구 온난화에 대하여 55% 이상의 영향을 미치는 $CO_2$ 제어에 관심이 고조되고 있는 가운데 $CO_2$ 저감을 위한 새로운 기술들이 개발중이다. 특히 저농도의 $CO_2$ 분리 및 회수를 위해서는 화학적 흡수법이 유용하다 본 연구에서는 입체적으로 감추어진 아민 AMP(2-Amino-2-Methyl-1-Propanol)에 piperazine을 첨가한 혼합흡수제를 이용하여 stirred vessel 에서 $2.0kmol/m^3$ AMP수용액에 piperazine의 농도 $0{\sim}0.4kmol/m^3$, 반응온도 $30{\sim}70^{\circ}C$. $CO_2$ 분압 10.130~20.260 kPa등의 조건에서 실험을 하여 $CO_2$와 혼합흡수제간의 동역학적 특성을 조사하여 다 음과 같은 결론을 얻었다. 1) 온도가 싱승함에 따라 piperazine을 첨가한 흡수제와 첨가하지 않은 흡수제 사이의 흡수속도 차이가 더욱 크게 나타났으며 이 사실은 piperazine의 활성화에너지 57.147 kJ/mol이 AMP의 활성화에너지 $E_2$ 41.7 kJ/mol보다 크기 때문에 고온으로 갈수록 흡수속도에 대한 piperazine의 가여도가 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 2) 단일 흡수제 AMP $2.0kmol/m^3$에 piperazine 농도를 $0.4kmol/m^3$까지 첨가시켰을 때 단일 AMP 흡수제에 대해 $30^{\circ}C$ 에서 최소 6.33%, $70^{\circ}C$에서 최대 12% 정도의 흡수속도 향상을 얻을 수 있으므로 신흡수제의 반응성괄 비교해 볼 때 기존의 흡수제보다 우수하다고 볼 수 있다. 3) 혼합흡수제의 $CO_2$ 실험에서 piperazine과 $CO_2$와의 반응속도 상수는 30, 40, 50, $70^{\circ}C$에서 각각 217.21, 420.46, 707.00, $3162.167m^3/kmol{\cdot}s$였으며 MDEA에 piperazine을 첨가하여 행한Xu 실험에서 30, 40, 55, $70^{\circ}C$에서 얻은 1867, 367.32. 693.01, $2207.65m^3/kmol{\cdot}s$값과 비교하여 볼 때 $30{\sim}70^{\circ}C$ 모든 범위에서 높게 나타났으며 AMP와 piperazine의 혼합흡수제에서 piperazine 반응속도상수 $k_p$는 In $k_p$=28.324-6934.7/T로 표현된다.
석탄 합성가스 중에는 $H_2S$, HCl, $NH_3$와 같은 불순물이 포함되어 있다. 이러한 가스들은 오염가스 배출과 관련한 환경기준 준수와 터빈과 같은 설비의 보호를 위해 제거되어야 한다. 석탄 합성가스 중 HCl 농도는 탄종에 따라 다르기는 하지만 많게는 1000 ppmv 수준까지 존재한다. 합성가스를 이용하여 발전을 하는 경우 가스터빈 보호를 위해 HCl은 <3 ppmv 이하로 정제되어야 하고, 합성가스를 연료전지에 사용하고자 하는 경우에는 HCl을 <0.5 ppmv 수준까지, 화학원료로 사용하고자 하는 경우에는 <10 ppbv 수준까지 정제하여야 한다. 또한 HCl은 고온 탈황공정에 사용되는 흡수제의 활성에도 장기적으로 부정적인 영향을 주기 때문에 고온에서 HCl을 정제할 수 있는 흡수제가 필요하다. 본 연구에서는 알칼리금속을 활성물질로 사용하여 분무건조법으로 제조한 HCl 흡수제에 대해 물성 및 HCl과의 반응성을 살펴보았다. $300-500^{\circ}C$ 영역에서 K-계 및 Na-계 흡수제에 대해 고정층반응기에서 HCl 가스를 함유한 모사 합성가스를 이용하여 상압 조건에서 Cl 흡수능을 측정한 결과 15wt% 이상의 흡수능을 나타내었으며 반응온도가 높을수록 흡수능이 증가함을 알 수 있었다. XRD 분석을 통하여 Cl은 K 및 Na와 반응하여 KCl과 NaCl을 형성하면서 흡수됨을 알 수 있었다. 20 bar 조건에서 실험한 결과에서도 동일한 경향의 반응성을 나타내었으며 반응온도가 낮을수록 흡수능은 감소하지만 Cl을 더 낮은 농도로 정제할 수 있었다. 본 실험에 사용된 Na 및 K계 흡수제는 모두 연소 후 배가스 중 $CO_2$를 제거하기 위한 흡수제로 사용되는 고체 흡수제이다. 석탄화력발전소 배가스에 연계되어 $CO_2$ 회수실험에 사용되었던 사용 후 $CO_2$ 흡수제에 대해 HCl 흡수 실험을 수행한 결과에서도 우수한 HCl 제거 성능을 보여 주었다. 이로부터, 폐 $CO_2$ 흡수제의 HCl 흡수제로서의 활용가능성을 확인 하였다.
주요 온실가스인 이산화탄소를 회수 및 저장(Carbon Capture and Storage)하는 기술은 주로 적은 $CO_2$농도를 가지는 연소후 포집공정이 개발 및 적용되었으나, 최근에는 보다 적극적으로 이산화탄소를 분리하기 위하여 연소전 석탄가스화복합발전(IGCC)과 같은 공정에 적용하여 반응공정 중에 생성되는 높은 농도의 $CO_2$를 분리하는 공정이 선진국을 중심으로 활발히 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 고압의 연소전 조건에서 아민계보다 흡수속도는 느리나 생성가스에 유입되는 $O_2$, SOx, NOx에 의한 부반응 현상, 휘발에 의한 손실, 열적 열화현상이 나타나지 않는 알칼리염계 흡수제의 $CO_2$ 흡수특성에 대하여 연구하였다.
이산화탄소 포집기술 중 건식흡수제를 이용한 연소 후 이산화탄소 포집기술에 대하여 최신기술개발 현황에 대하여 자세히 기술하였다. $CO_2$ 포집에 있어서 건식흡수제 이용 기술의 장점으로는 조업온도의 폭이 크고, 에너지손실이 적으며, 폐수발생이 없고, 부식성이 적으며, 고체폐기물의 상대적인 천연성을 들 수 있다. 현재 한국과 미국에서는 건식흡수제의 성능 개선과 더불어 실제 연소배가스로부터 $CO_2$ 포집을 위한 공정 개발을 통해 포집비용을 줄이려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 건식흡수제는 가격이 싼 알칼리금속 계열의 화학흡수제, 아민을 실리카 지지체에 고정시킨 흡수제, 아민을 실리카 지지체에 공유결합시킨 흡수제, 기공성의 탄소에 아민의 기능성을 첨가시킨 흡수제, 아민고정 고분자지지체 흡수제, 금속유기구조체등의 연구가 이루어지고 있다. 포집비용을 대폭 줄이기 위하여 소재에 있어서도 혁신적인 성능 개선이 필요한 시점이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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