800℃ 용융염 환경에서 부식된 재료의 마모 성능 평가

Evaluation of Wear Performance of Corroded Materials in an 800℃ Molten Salt Environment

Abstract

The next-generation Molten Salt Reactor is known for its high safety because it uses nuclear fuel dissolved in high-temperature molten salt, unlike traditional solid atomic fuel methods. However, the high-temperature molten salt causes severe corrosion in internal structural materials, threatening the reactor's safety. Therefore, it is crucial to investigate the high-temperature corrosion resistance and wear performance of materials used in reactors to ensure safety. In this study, the high-temperature corrosion resistances and wear performances of corrosion samples in a NaCl-MgCl2-KCl (20-40-40 [wt%]) molten salt are investigated to evaluate the applicability of economically viable stainless steels, 316SS and 304SS. Hastelloy C276 and a new alloy containing a small amount of Nb are used as reference samples for comparative analysis. The mass loss, mass loss rate per unit volume, and surface roughness of each sample are measured to understand the corrosion mechanisms. Scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy analyses are employed to analyze the corrosion mechanisms. Wear tests on the corroded samples are also conducted to assess the extent of corrosion. Based on the experimental results, we predict the lifespans of the materials and evaluate their suitability as candidate materials for molten salt reactors. The data obtained from the experiments provide a valuable database for structural materials that can enhance the stability of molten salt reactors and recommend high-temperature corrosion-resistant materials suitable for next-generation reactors.

1. 서론

현재, Molten Salt Reactor(MSR) 기술은 안전성면에서 많은 관심을 받고 있으며, 이 때문에 신기술로써 활발한 연구가 진행되고 있다. MSR은 높은 연료 이용 효율과 폐기물 생성량의 감소 등 많은 장점을 제공하며, 토륨과 같은 안정적이고 풍부한 연료를 활용할 수 있다는 점에서 큰 이점을 가진다. 그러나 MSR 기술의 상용화를 위해서는 여전히 기술적인 도전과 안전성에 대한 연구가 필요하다. 특히, 용융염 환경에서 견딜 수 있는 재료의 선정은 MSR 기술의 발전과 상용화를 위한 중요한 과제로 인식되고 있다. 용융염 환경에서 견딜 수 있는 재료의 선정은 MSR의 안전성과 성능 측면에서 결정적인 역할을 한다. MSR에서 사용되는 용융염은 고온이며 부식성을 가지고 있어, 일반적으로 많이 사용되고 있는 스테인리스 금속 등의 재료를 사용하면 빠르게 부식되거나 기계적인 강도를 쉽게 잃을 수 있다. 따라서, MSR용융염 환경에서 견딜 수 있는 재료를 선정하는 것은 MSR의 안전한 운영과 장기적인 성능을 보장하는 데 필수적이다. 현재 용융염 원자로에 사용될 예정인 316SS는 여전히 부식면에서 안전성이 확보되지 않은 상태이며, 오크리지에서 개발된 MSR에서는 C276을 사용하여 안전성을 확보했지만, 경제성을 고려하면 여전히 좋은 선택지가 아니다 [1-4]. 또한, 일부 샘플들은 고온 용융염 안에서 특정 원소가 금속 표면으로 빠져나가는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 단점들을 극복하고 용융염 환경에서 견딜 수 있는 재료를 개발하는 것은 MSR 기술의 발전과 상용화를 위해 중요한 과제이다. 본 연구에서는 용융염 환경에서 견딜 수 있는 재료의 평가를 위해 상용화된 316SS와 304SS 그리고 C276을 비교군으로 선택하고 316SS를 기반으로 소량의 Nb를 첨가한 New alloy를 제작하여 부식마모 실험을 수행하였다. Nb첨가 시 Cr-탄화물 발생을 저감시키고 입계 예민화 정도를 감소시켜 스테인리스강의 강도 및 내식성을 향상시키고 고온 환경도 견딜 수 있다는 선행 연구 결과를 바탕으로 Nb 첨가를 선택하게 되었다. 또한 316S 기반 Nb 첨가 샘플은 강한 내식성이 필요한 환경에서 사용되는 고가의 C276(Ni, Mo, W함유)에 비해 Fe기반 316SS의 조성 성분을 유지한 채 소량의 Nb만 첨가되었기에 경제성도 뛰어나다 [5-6].

2. 연구방법 및 내용

2.1. 부식 실험 방법

용융염 부식실험을 위해 사용된 재료는 316SS, 304SS, Hastelloy C276, 그리고 새로운 오스테나이트계 alloy까지 총 4가지를 사용하였다. 시편의 크기는 100 ml 석영 비커에 들어갈 수 있는 크기로 절단하였으며, 시편별 크기는 다음과 같다. 316SS의 경우 시편을 25 × 25 × 2 mm³크기의 직육면체로 절단하였다. 304SS의 경우 시편을 25 × 25 × 2 mm³크기의 직육면체로 절단하였다. Hastelloy C276의 경우 지름 25 mm, 두께2 mm 크기의 원기둥 형태로 절단하였다. 마지막으로 새로운 오스테나이트계 alloy의 경우 지름 10 mm, 두께 2 mm의 원기둥 형태로 절단하였다. 샘플들은 절단 이후, 폴리싱 과정을 거쳤다. 폴리싱 과정은 60방, 120방, 200방, 800방, 1200방, 2000방 사포의 순서로 연마를 진행하였다. 부식 전/후의 중량변화를 확인하기 위해 부식 전의 무게를 측정하였다. 연마 이후의 시편의 거칠기 측정을 위해 Brucker사 (독일)의 DektakXT series 스타일러스를 이용하였다. 이후 Mitutoyo(일본)의 810-406K 비커스 마이크로 경도계를 사용해 샘플의 경도를 측정하였다. 이후 용융염 부식 실험을 진행하였다. 용융염 부식 실험에 사용된 염은 100 g이며 구성성분의 무게분율은 20wt%의 NaCl, 40wt%의 MgCl₂, 40wt%의 KCl이다. 용융염 부식 실험 과정은 다음과 같다. 연마과정까지 거친 샘플을 석영 비커에 용융염 사이에 위치시킨다. 이후 용융염과 샘플이 담긴 석영 비커를 전기로에 넣고 800℃의 온도에서 24시간동안 온도를 유지하여 고온 용융염 부식을 진행한다. 24시간 후 전기로에서 비커를 꺼낸 후 상온에서 서서히 냉각을 진행하였다. 800℃ 용융염 부식 실험 과정은 Fig. 1과 같다.

Fig. 1. Molten salt corrosion test procedure at 800℃.

Fig. 2. Corrosion products remove process.

부식 실험 후, 금속의 표면에는 용융염이 붙는 현상이 발생한다. 부식물을 제거하기 위하여 물리적, 화학적인 방법 2가지를 사용하였다. 표면의 부식물을 제거하기 위해 송곳을 이용해 긁어내는 방식을 사용하였다. 이후 부식면 사이에 생긴 부식물을 제거하기 위하여 화학적인 제거 방법을 이용하였다. 화학적인 부식생성물 제거를 위해 아세톤과 에탄올에 1차로 세척 후 60℃의 온도에서 90분간, DI water에서 초음파 세척을 2차로 30분간 진행하였다. 이후 건조기에 60℃의 온도로 30분간 건조 후 Desiccator에 보관하였다.

2.2. 마모 실험 방법 및 조건, 평가

부식 후, 샘플의 기계적 특성 저하를 확인하기 위해 텅스텐 카바이드 팁을 사용하여 스크래치 테스트와 8 mm볼을 사용하여 2-body 마모 테스트를 진행하였으며, 실험들은 가천대학교에서 직접 설계하고 Korea-Tech 제작한 2-body abrasion tester를 이용하였다. 스크래치 테스트는 샘플 체결 후, IMT사의 Scriber/Etching Pen의 팁을 이용해 2 kg의 수직 하중을 가한 채로 7 mm거리 10회 왕복 스크래치 테스트를 3회 진행하였다 (Fig. 3). 이때 사용한 팁과 샘플의 접촉면적은 10회 이후, 최종 접촉 면적이 7 µm²로 약 400 MPa의 접촉 압력이 샘플 표면에 가해지게 된다. 이는 실험에 사용된 샘플인 316SS, 304SS, C276의 각각의 인장강도인 400 MPa, 500 MPa, 690 MPa과 비교했을 때 304SS, C276의 인장강도에는 못 미치지만 최종이 아닌 최초의 접촉면적은 훨씬 더 작았을 것이고 접촉 압력 또한 적은 면적만큼 비례해서 높았을 것을 고려하면 샘플 표면에 충분히 소성변형을 일으킬 수 있을 것이라 판단했다. 볼 2-body 마모 테스트 또한 샘플 체결 방식과 수직 하중은 동일하나 실험 진행 시간이 10회가 아닌 10분으로 변경했으며 팁이 8 mm 직경의 알루미나 옥사이드 볼(Al₂O₃, 덕산종합과학 구매)로 교체하였고 총 2회 진행하였다. (Fig. 3) 8 mm 직경 선택 이유는 스크래치 테스트에서 사용했던 팁과 샘플의 접촉 면적을 최대한 비슷하게 유지하기 위해 6 mm이하의 볼을 사용하려 했으나 판매사의 모든 사이즈 볼을 확인한 결과 8 mm 미만 크기의 볼은 직경과 종횡비가 일정치 않아 동일한 접촉면적을 가진 실험 진행이 불가능했다. 부식 전후 샘플 모두 같은 조건에서 실험을 진행했으며 마모 실험 후 표면에 남아있는 마모 잔해들은 에어건을 이용해 제거한 뒤 샘플의 중량 손실을 비교하였다. 중량 손실 이외 마모 깊이는 Bruker DektakXT Stylus Profiler를 사용해 평가하고 샘플 표면 옵티컬 사진과 SEM 촬영을 통해 마모 표면을 분석하였다 [7-10].

Fig. 3. The schematic diagram of scratch wear test procedure and ball wear test procedure.

3. 결과 및 고찰

3.1. 부식 후 중량 손실

용융염 부식 실험 이후 물리적인 변화를 비교하기 위해 용융염 부식 실험 전후 샘플의 무게 변화, 거칠기 변화, 및 단위부피당 샘플이 줄어드는 양을 분석하였다. 분석 방법 선정 이유는 부식으로 인해 샘플이 줄어드는 양을 비교하기 위해서는 무게가 가장 중요한 지표이고, 표면의 거칠기의 차이를 통해 샘플 표면의 부식 깊이나, 부식정도를 알 수 있기 때문이다. 또한, 샘플이 모두 같은 형태가 아니기 때문에 단위부피당 샘플의 무게의 감소량을 통해서 상대 비교를 하기 위함이다. 부식 전 316SS, 304SS, C276, New alloy의 무게는 각각 27.269 g, 26.734 g, 23.032 g, 2.632 g이였다. 부식 후에는 23.977 g, 24.590 g, 22.546g, 2.615g으로변화하였다. 무게변화는각각 3.292 g, 2.143 g, 0.486 g, 0.017 g으로 모두 감소하였다. 각 샘플의 단위부피당 무게 감소량은 순서대로 0.970 mg/mm³, 0.630 mg/mm³, 0.089 mg/mm³, 0.057 mg/mm³이다 (Fig. 4). 모든 샘플에서 부식 후의 무게, 단위부피당 무게는 모두 감소하였으나 316SS, 304SS는 C276과 New alloy에 비하여 단위부피당 무게 감소량이 현저하게 큰 것을 알 수 있었다. 표면거칠기는 중량 손실 경향과 동일하게 316SS, 304SS, C276, New alloy 순으로 증가하였다. 또한 SEM 촬영 분석 결과 316SS, 304SS의 경우는 표면에 많은 Pitting corrosion이 발생한 것이 확인되었으나 Nb 함유 New alloy에서는 Pitting corrosion이 발생하지 않았다 (Fig. 5).

Fig. 4. Weight loss and surface roughness after a corrosion test.

Fig. 5. SEM images after molten salt corrosion test at 800℃.

3.2. 기계적 특성 및 마모 실험 결과

고온 부식 실험 후 기계적 특성 변화를 확인하기 위해 실험 전후 표면 경도를 비교하였다. 경도 측정 결과, 부식 전 316SS, 304SS, C276, New alloy는 각각 190 HV, 269 HV, 231 HV, 250 HV로 측정되었으며 부식 후에는 123 HV, 197 HV, 227 HV, 310 HV로 변화하였다. 해당 결과에서 316SS, 304SS, C276 샘플들은 67 HV (35.3% 감소), 72 HV (26.8% 감소), 4 HV (1.8% 증가)만큼 감소했는데 감소량에 차이는 있으나 모두 부식 후 경도가 감소하였다. 그러나 Nb이 함유된 New alloy의 경우는 다른 샘플들과 달리 60 HV (24% 증가)나 경도가 증가하였다 (Fig. 6). 이 결과의 이유는 오스테나이트계 강 재료 특성에서 찾을 수 있다. 오스테나이트계 강은 기본적으로 다량의 니켈과 크롬을 함유한 FCC (면심입방정계, Face-Centered Cubic) 구조를 지난 소재로서 다른 강들과 비교했을 때 상대적으로 높은 가공경화 특성을 보인다. 함유된 크롬은 표면에 크롬산화물 막을 생성하여 부식과 산화에 저항성을 가지게 하고 니켈은 오스테나이트 영역을 증가시켜 FCC 구조를 안정되게 하여 고온에서 재료 강도를 증가시키는 역할을 한다. 그러나 강에 함유된 탄소나 질소, 내부 금속상(Intermetallic phase) 등에 의하여 고온에서 석출상이 생성되며, 석출상을 중심으로 응력이 집중되어 균열이 생성되거나 부식이 발생해 재료의 기계적 특성을 저하시킨다. 고온에서 생성되는 석출상 중 대표적인 예시인 M23C6 (M은 크롬이나 니켈 등 금속 원소)은 결정립계에 주로 생성되어 공동(cavity) 생성에 영향을 미치고 결정립계에 존재하는 크롬을 소모하면서 입간 부식(Intergranular corrosion)을 일으킨다. 그러나 Nb이 함유된 오스테나이트계 강의 경우 G phase 내부 금속상이 생성될 수 있는데 해당 금속상은 500~850℃에서 M23C6석출상보다 먼저 생성되어 기계적 특성 저하를 방지한다. 따라서 Nb가 함유되지 않은 316SS, 304SS, C276은 부식 실험 온도인 800℃에서 표면 경도를 향상시킬 수 있는 크롬과 니켈이 석출되어 기계적 특성이 저하된 것으로 확인된다. 반면, New alloy는 함유된 Nb로 인해 크롬, 니켈의 석출되지 않아 800℃ 극한 환경에서도 기계적 특성이 향상되었다.

Fig. 6. Change in the hardness after a corrosion test.

부식 실험 이후 기계적 특성 저하 여부를 확인하기 위해서, 부식 실험 전후 샘플에 스크래치, 2-body 마모 실험을 진행한 뒤 마모 깊이, 중량 손실을 비교 평가하였다. 스크래치 실험 결과, 부식 전316SS, 304SS, C276, New alloy는 각각 55.8 µm, 49.3 µm, 40.7 µm, 38.5 µm의 최대 마모 깊이를 보였으나, 부식 후 526.6 µm, 127.1 µm, 66.2 µm, 41.1 µm로 나타났다. 316SS와 304SS, C276은 약 10배, 2.5배, 1.5배 수준으로 마모 깊이가 크게 증가했으나 New alloy의 경우 마모 깊이가 거의 증가하지 않았다. 볼을 이용한 2-body 마모 실험에서도 비슷한 경향을 확인할 수 있었다. 부식 전 2-body 마모 실험에서는 기본적으로 스크레치 실험보다는 낮은 수치인 15.4 µm, 11.6 µm, 10.4 µm, 5.2 µm의 최대 마모 깊이를 보였고, 부식 후에는 스크래치 실험과 동일하게 269.1 µm, 69.3 µm, 32.4 µm, 13.6 µm로 마모 깊이가 크게 증가했다. 마모 깊이 증가율 또한 17배, 6배, 3배, 2배로 New alloy가 부식 후에도 가장 좋은 부식 마모저항성을 보여 주었다 (Fig. 7).

Fig. 7. Optical image and wear depth after scratches and ball wear test (a) uncorroded sample and (b) corroded sample.

중량 손실량을 비교해보았을 때는, 부식 전 샘플의 경우에는 스크래치 실험과 2-body 실험 모두 3회, 2회 반복 실험하는 동안 재료 소실이 너무 미량이라 중량 변화를 측정하기엔 불가능하였다. 그러나 부식 후 실험에서는 스크래치와 볼 실험 모두 중량 손실량 차이를 측정할 수 있었다. 스크래치 실험의 경우 316SS, 304SS, C276, New alloy 순으로 2.371 mg, 0.900 mg, 0.267 mg, 0.133 mg이 손실되었고 2-body 마모 실험에서도 같은 순서로 1.800 mg, 0.400 mg, 0.350 mg, 0.150 mg이 손실되었다. 316SS는 두 마모 실험 모두에서 가장 높은 중량 손실을 보였고, New alloy의 중량 손실량은 316SS 중량 손실량 대비 10%에 불가하였다. 마모 깊이와 중량 손실을 비교 평가한 결과 316SS는 800℃ 용융염에서 사용하기 부적합한 재료로 판단되며 그에 반해 New alloy는 동일 환경에서도 높은 부식마모 저항성을 보여주어, MSR 용 재료로써의 가능성을 보여주었다 (Fig. 8).

Fig. 8. Weight loss’s bar chart of samples: scratch test (top) and ball wear test (bottom).

4. 결론

1. 100 g의 용융염(20 wt.% NaCl + 40 wt.% MgCl₂ + 40 wt.% KCl)에서 24시간동안 부식 실험을 진행한 결과, 316SS(0.97 mg/mm³), 304SS(0.63 mg/mm³), C276(0.089 mg/mm³), New alloy(0.057 mg/mm³) 순으로 단위부피당 중량손실량을 보였고 표면 거칠기 또한 동일한 순서인 316SS(111.900 µm), 304SS(36.070 µm), C276(0.089mg/mm³), New alloy(0.057 mg/mm³)로 나타났다. 오스테나이트계 강의 경우, 일정 수준의 온도에서는 크롬과 니켈 등이 산화층을 형성해 부식을 막아주는 역할을 하나 극한 환경에서는 크롬 니켈 등이 석출되는 현상이 발생해 316SS, 304SS같은 경우에는 부식 후 많은 중량손실 등이 발생한다. 하지만 New alloy의 경우에는, 소량의 Nb 함유로 인해 극한 환경에서 크롬과 니켈 석출상의 생성보다 G phase의 생성이 빨리 일어나 샘플의 부식이 방지되었다. 그 근거로 SEM 촬영 분석 결과 316SS, 304SS의 경우는 표면에 많은 Pitting corrosion이 발생한 것이 확인되었으나 Nb 함유 New alloy에서는 Pitting corrosion이 발생하지 않았다.

2. Nb의 함유로 내식성이 좋아질 뿐 아니라 크롬산화층의 형성으로 표면 경도를 높여주는 오스테나이트계 강의 경화 특성을 800계 강의 극한 환경에서도 유지시켜주어 316SS, 304SS, C276은 경도가 감소한 반면 New alloy는 경도가60HV 나 증가했다. 경도 등 기계적 특성이 향상됨에 따라 이어진 스크래치와 2-body 마모 실험에서도 증가된 부식마모 저항성을 보여주었는데, 316SS, 304SS, C276, New alloy 순으로 얕은 마모 깊이와 적은 중량 손실을 보였다. 특히 New alloy는 중량 손실이 가장 심각했던 316SS와 비교했을 때90% 이하 수준의 손실량을 보여주었다.

따라서 본 연구 결과를 고려하였을 때, 316SS를 MSR원자로에 사용하기엔 부적합하다고 판단되며, 하스텔로이 C276 경우에는 316SS보다도 가격이 4배 이상 비싸기 때문에, MSR원자로에 쓰일 대체재료로써 경제적이지 못하다고 판단된다.

그러나 Nb 함유된 New alloy는 C276보다 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 가격 경쟁력 또한 확보할 수 있기 때문에 MSR원자로 재료에 가장 적합할 것으로 예상된다.