전해액 종류에 따른 준안정 오스테나이트계 스테인리스강의 전해연마 유기 마르텐사이트 상변태에 미치는 영향

The Effect of Electrolyte Types on the Electrochemical Polishing Induced Martensitic Transformation of Metastable Austenite Stainless Steel

Abstract

We examined the martensitic transformation kinetics for metastable stainless steel during electrochemical polishing (EP) using different types of electrolytes. Martensite fraction measured with EBSD showed that the electrolyte with high relative permittivity exhibited comparably higher levels of martensitic transformation. The amount of charge build-up on the specimen surface during EP with different types of electrolytes was calculated using COMSOL multiphysics simulations to understand these phase transformation characteristics. The effect of charge build-up-induced stress was analyzed using previously published first-principles calculations. We discovered that the electrolyte with high relative permittivity accumulated a greater amount of charge build-up, resulting in a stronger driving force for stress-induced martensitic transformation.

1. 서론

변형 중 재료에 전류가 인가되면 유동응력이 감소하고 연성이 증가하는 현상을 통전소성 효과라고 부른다. Troitskii[1]는 다양한 금속재료를 활용한 인장 및 압축 실험에서 전류가 인가된 경우 유동응력이 감소되는 현상을 최초로 관찰했다. Conrad[2, 3] 등은 소성 변형 중 전류를 가하는 연구를 수행하였고, 통전소성 효과의 기저가 줄 발열(Joule heating)에 의한 열 효과(Thermal effect)에 국한되지 않음을 보고하였다. 많은 연구자들이 전류 인가 중 알루미늄, 구리 및 황동 합금을 포함한 금속재료의 기계적 거동을 분석하였으며[4-6], 줄 발열에 의한 열 효과와 구분되는 비열 효과(Athermal effect)의 존재를 포착하였다. 더하여, 어닐링[7-9], 에이징[10-12], 용해[13, 14], 재결정[15], 치유[16, 17] 등 금속재료의 미세구조 변화에 전류가 미치는 영향을 조사한 연구들을 통해, 전류 처리 시 열 효과를 동반한 비열 효과는 오직 열 효과 뿐인 대조군과 비교하여 재료의 동역학(Kinetic)을 가속시킨다는 것이 발견되었다. 비열효과에 의한 재료의 동역학 향상 메커니즘을 규명하기 위한 연구로써, Kim[18] 등은 제1 원리 계산, 미세구조 기반 유한요소해석 및 실험적 접근법을 통해 전류 인가 중 결함 근처에서 발생하는 전하 불균형 현상에 주목했다. 그들은 전하 불균형 현상에 의해 원자의 포텐셜 우물(Interatomic potential)의 모양이 바뀌게 되며, 이로 인해 원자간 결합 에너지 및 평형 원자 간격이 달라지는 것을 비열 효과의 메커니즘으로 제안하였다.

한편, 전해연마는 시편 표면의 금속을 금속 이온으로 용출시키는 전기-화학적 반응을 이용하는 표면 처리 방법이다. 기계적 연마[19]나 집속 이온 빔 밀링(Focused ion beam milling; FIB)[20]과 같이 시편의 표면을 변형시키는 처리 방식과 달리, 전해연마는 전극과 피연마재의 비접촉에 의한 연마이므로 시편에 표면에 직접적인 변형이나 응력을 가하지 않는다. 최근 이와 같은 전해연마 중 준안정 스테인리스 강의 오스테나이트 상이 마르텐사이트 상으로 변태하는 현상이 최초로 관찰되었다[21]. 연구진은 Fig. 1(a)와 같이 전해연마 공정이 시편 표면에서 금속 이온의 용출과 함께 동시다발적으로 전하를 축적시키는 과정임에 착안하여, 이를 전류의 비열 효과와 유사한 현상으로 해석하였다. Fig. 1(b)와 같이, 전해 연마 중 시편 표면부 요철에 축적된 전하로 인해 전하 불균형 분위기가 형성되고, 이로 인한 포텐셜 우물의 모양 변화로부터 기인된 평형 원자 간격의 변화가 응력유기 마르텐사이트 변태를 발생시킬 수 있음이 규명됐다.

Fig. 1 (a) Charge build-up reaction preferentially appearing in the protruding asperity of the specimen surface during electropolishing; (b) the martensite transformation mechanism caused by the charge build-up

선행 연구에 대한 연장선상으로, 본 연구에서는 다양한 종류의 전해액을 사용하여 오스테나이트계 스테인리스 강에서 전해연마 중 발생하는 마르텐사이트 변태를 분석했다. 즉，전해액의 종류를 달리하며 전해연마 중 축적 전하량과 이로 인한 응력 유기 마르텐사이트의 변태 구동력을 계산하여, 마르텐 사이트 변태 키네틱을 설명했다.

2. 재료 및 실험방법

연구에서 사용된 스테인리스 강은 16Cr-5Ni-0.15C-0.1N-0.9Si-0.3Mn (wt. %) 3 mm의 두께로 열간 압연한 뒤, 1100 ℃에서 5분간 어닐링 처리 후 압하율 20 %로 냉간 압연하여 2.4 mm의 두께로 가공되었다. 시편 표면의 산화층과 불순물을 제거하고 초기 표면 거칠기의 차이를 만들기 위해 20 V 전압 하에서 60초, 120초, 그리고 180초 동안 10 % 과염소산-90 % 아세트산 혼합물을 전해질로 사용하여 Fig. 2(a)와 같이 사전 전해연마(Primary-EP) 처리하였다. 사전 전해 연마 처리된 두 시편은 Fig. 2(b)와 같이 열처리 중 산화를 방지하기 위해, 진공 상태에서 석영관에 밀봉한 뒤 1100 ℃에서 1시간 동안 풀림 열처리하여 100 % 오스테나이트 상을 만든 후 수냉되었다. 100 % 오스테나이트 상을 갖는 시편에 대해 Fig. 2(c)와 같이 30, 60, 120, 그리고 180초 간 2차 전해연마(Secondary-EP)를 수행한 뒤, EBSD를 활용하여 각 시간 단계 별로 마르텐사이트 분율을 관측했다. 이때 전해연마 중 음극에서 수소 충전에 의한 마르텐 사이트 발생[22]을 피하기 위해 시편을 양극으로 설정하였으며, 미세조직 관찰을 위한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission scanning electron microscope; FE-SEM)은 ZEISS 사의 GeminiSEM 560 모델을 사용하였다.

Fig. 2 (a) Primary-electropolishing treatment using 10 % perchloric acid + 90 % acetic acid as an electrolyte to remove oxides present on the surface of the specimen and make the surface smooth; (b) quenching after heat treatment to make primary-electropolished specimens 100% austenite phase; (c) secondary electropolishing to observe martensite using 10 % perchloric acid + 90 % acetic acid and 10 % perchloric acid + 90 % ethanol electrolyte

EP처리시 전기 화학 반응은 시편 표면에서 발생하기 때문에, 표면의 형태와 밀접하게 관련된다. 여기서는, 0.05 nm의 분해능을 가지는 AFM(Park Systems, NX-10, Korea)을 이용하여 시편 표면의 형태를 Fig. S2과 같이 얻었으며, 표면 거칠기 매개변수를 통해 시편 표면 요철의 형태를 정량화했다. 요철 형태의 통계적 평가를 위해 추출한 표면 거칠기 매개변수로는 R_q (root mean square deviation) 및 R_ku(kurtosis)를 활용하였다[23, 24].

AFM 분석을 통해 얻은 요철들의 표면 거칠기 관련 매개변수를 바탕으로, Fig. 3과 같이 전해연마 시 발생하는 식각과 축적 전하량을 계산할 수 있는 다중물리기반 시뮬레이션 모델을 구축하였다. 전해연마 시 전해액 속에 시편과 전극을 넣고 전류를 인가하면, 시편 표면의 요철에서 우선적으로 양극 반응이 이루어지며 금속 이온의 용출이 야기된다. 요철 주변에서의 산화-환원 반응 과정 중 전자가 유입되며[25], 이 전자는 시편에서 전극으로 도선을 통해 이동하게 된다. 이때의 가상 반응은 아래의 식 (1) 및 (2)와 같이 표현된다[21].

Fig. 3 (a) Dimensions and outlines of simulation models for electropolishing using COMSOL multiphysics; (b) boundary conditions for simulation

(CH₃COO)₂O + 3Me – 2e^- → MeO + Me²⁺ + (CH₃COO)₂Me       (1)

2HClO₄ + Me – 2e^- → Me(ClO₄)₂ + H₂       (2)

상기 화학 반응 중 요철을 통해 유입되는 단위 면적당 축적 전하량을 계산하기 위해, COMSOL multiphysics를 활용한 전해연마 시뮬레이션을 구축했다. EP 처리 동안 시편의 표면 요철에 우선적인 양극 반응이 발생하여 금속 이온의 용출과 전하 축적이 발생한다. COMSOL multiphysics 시뮬레이션은 Fig. 3에 묘사된 바와 같이 앞서 언급한 화학 반응 동안 요철에 축적된 전하 축적량을 계산하기 위해 구성되었다. 요철을 포함한 시편 표면은 각각 두 가지 종류의 전해질, 즉 90 % 아세트산-10 % 과염소산 및 90 % 아세트산-10 % 에탄올 전해질과 접촉하는 100 × 20 µm² 크기의 2D 기둥 구조로 구축되었다. 요철의 형상은 AFM을 사용하여 측정한 표면 거칠기 데이터를 기반으로 하며, 104.5 nm의 R_q 값과 2.21의 R_ku 값을 기준으로 설정되었다. 시뮬레이션은 접지 전위로 설정된 하부 경계, 20V의 상부 경계로 수행되었다. 구성방정식의 경우 저자 등의 선행 연구[21]를 참고하였고, 전기화학 반응을 현실적으로 모사하기 위해 다음의 구성방정식을 추가하였다.

Nernst–Planck 방정식은 전기적 확산을 통한 이온의 농도를 설명하는 데 사용되며[26, 27],

N_i = -z_iμ_iFC_i∇Φ - D_i∇C_i + C_iν       (3)

여기서, N_i, z_i, μ_i, C_i, D_i는 각각 이온의 종류 i에 대한 플럭스 밀도, 전하, 이온 이동도, 농도 및 확산도를 나타낸다. 한편, F, ∇Φ, ∇C_i, ν는 각각 패러데이 상수, 전기장, 농도 구배, 속도 벡터이다. 여기서 질량 균형은 다음 방정식으로 결정할 수 있으며,

\(\begin{aligned}\frac{\partial \mathrm{C}_{\mathrm{i}}}{\partial \mathrm{t}}+\nabla \cdot \mathrm{N}_{\mathrm{i}}=0\end{aligned}\)       (4)

여기서 t 는 시간이다. 이온의 이동은 Nernst-Einstein 관계를 통해 이동성과 확산을 연결하여 모델링되었다.

\(\begin{aligned}\mathrm{u}_{\mathrm{i}}=\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \mathrm{FD}_{\mathrm{i}}}{\mathrm{RT}}\end{aligned}\)       (5)

전기화학 반응의 속도와 전극을 통해 흐르는 전류 밀도를 포함하는 반응 동역학은 Butler-Volmer 방정식에 의해 얻어지며[26, 27],

\(\begin{aligned}\mathrm{i}_{\mathrm{BV}}=\mathrm{i}_{0}\left(\exp (\frac{(1-\alpha) \mathrm{F \eta}}{\mathrm{RT}}\right)-\exp (\frac{-\alpha \mathrm{F} \eta}{\mathrm{RT}}))\end{aligned}\)       (6)

여기서, i₀, α, η는 각각 평형 부식 전류 밀도, 전하 이동 계수 및 과전압을 나타낸다. 과전압은 다음과 같이 정의된다.

η = Φ_s - Φ_l       (7)

여기서 Φ_s, Φ_l는 각각 전극에 인접한 고체 전극과 전해질의 전위이다. 시뮬레이션을 위해 사용된 재료 상수들은 Table 1에 나타냈다.

Table 1 Material parameters for EP simulation

3. 결과 및 고찰

각기 다른 사전 전해연마 시간에 따른 시편의 표면 거칠기 매개변수 R_q 및 R_ku 값이 Fig. 4에 도시되었다. 60, 120, 그리고 180초의 사전 전해연마 처리된 시편의 R_q값은 각각 104.5, 77.9, 그리고 50.3 nm으로 얻어졌으며, R_ku 값은 2.21, 2.15, 그리고 2.11로 나타났다. 이를 통해 사전 전해연마 시간이 길어질수록, 2차 전해연마 직전의 시편은 보다 더 작은 표면 거칠기 값을 갖는다는 것이 확인되었다. 우리는 표면 거칠기가 상이한 시편들에 대해 전해질을 달리하며 전해연마를 수행함으로써, 마르텐사이트 변태에 전해질의 종류가 미치는 영향이 특정한 표면 상태에 시편에 대해서만 미치는 것이 아님을 확인하고자 하였다.

Fig. 4 R_q value and R_ku value defining shape of specimen surface asperities after primary electropolishing treatment

이를 위해, 우리는 60, 120, 그리고 180초로 각기 다른 시간 동안 사전 전해연마 처리되어 표면 상태가 상이한 3가지 시편군에 대해 두 가지 종류의 전해액을 사용하여 2차 전해연마를 수행한 뒤 마르텐 사이트의 변태 양태를 관찰하였다.

더하여, AFM 측정 결과를 사용하여 상기 시뮬레이션 모델에서 시편 표면 요철의 형상을 정의하였다.

100% 오스텐나이트 상의 시편들을 열처리 및 30초, 60, 120, 그리고 180초 간 두 가지 종류의 전해액을 사용하여 2차 전해연마 처리한 뒤 EBSD로 관측한 시간 단계 별 상분율을 Fig. 5(a)와 (b)에 나타냈다. 시편들은 전해액에 무관하게 모두 2차 전해연마 시간의 경과에 따라 마르텐사이트 상분율이 급격하게 증가한 뒤 일정 상분율에 수렴하는 경향을 보였다. 전해액의 차이로 인한 마르텐사이트 상분율을 비교하기 위해서, 사전 전해 연마 처리 시간이 각각 60, 120, 그리고 180초로 상이한 시편들의 마르텐사이트 상분율을 Fig. 5(c)와 (d)에 도시했다. 30초의 2차 전해연마 시간을 기준으로, 마르텐사이트 상분율은 90 % 아세트산-10 % 과염소산 전해액에 대해 각각 26.9 %로 나타났으며, 90 % 아세트산-10 % 에탄올 전해액에 대해서는 62.1 %로 얻어졌다. 2차 전해연마시간이 60, 120, 그리고 180초로 늘어나도 마르텐사이트 상분율은 여전히 90 % 아세트산-10 % 과염소산 전해액보다 90% 아세트산-10% 에탄올 전해액에서 월등하게 높았다.

Fig. 5 Phase map obtained from EBSD measurements of specimens with various electrolytes: (a) 10 % perchloric acid + 90 % acetic acid; (b) 10 % perchloric acid + 90 % ethanol, martensite fraction according to secondary EP time (30, 60, 120, and 180 s) with electrolyte; (c) 10 % perchloric acid + 90 % acetic acid; (d) 10 % perchloric acid + 90 % ethanol

전해연마 중 응력 유기 마르텐사이트 변태는 전기화학 반응을 통해 요철에 축적되는 전하에 의해 발생한다[21]. 90 % 아세트산-10 % 과염소산 및90 % 아세트산-10 % 에탄올의 두 전해액에 대해 상이하게 적용된 물성을 기반으로 수행된 전해연마 시뮬레이션의 결과를 Fig. 6에 도시했다. 요철의 끝단에 집중되는 최대 축적 전하량을 기준으로 비교했을 때, 90 % 아세트산-10 % 과염소산 및90 % 아세트산-10 % 에탄올의 전해액에서 각각 3.02×10^-3 C/m²과 5.23×10^-3 C/m², 전하량이 축적되는 것으로 계산됐다. 이러한 전하 축적량은 주로 전해액의 상대 유전율에 의해 결정되는 것으로 파악되었다.

Fig. 6 The amount of charge accumulated in the asperity of the specimen surface for different dielectric constants

이는 분극의 수준을 결정하는 매개 변수인 상대 유전율이 클수록 시편 표면 부근에 분포하는 이온의 농도가 증가하고, 증가한 이온 농도로 인해 전기 화학 반응이 촉진되어 발생하는 결과이다.

계산된 축적 전하량을 바탕으로, 격자 내 유입된 전하가 기계적인 특성 변화에 미치는 영향은 선행 논문을 참조하여 파악되었다[21]. 축적 전하량은 격자 내 원자들의 포텐셜 우물의 모양을 바꾸며 원자 간 결합 에너지 및 평형 원자 간격의 변화를 야기한다. 이 때 수백에서 최대 수천 메가 파스칼 수준의 응력이 유기된다. 90 % 아세트산-10 % 과염소산 및90 % 아세트산-10 % 에탄올의 전해액을 사용했을 때 시편의 요철에 축적된 전하량이 유기하는 응력은 Fig. 7(a)과 같이 각각 478MPa 및 813MPa 으로 나타났다. 응력 조건 하에서, 변태 변형율의 계산을 통해[28, 29] 마르텐사이트 변태 시 격자 변형에 의해 수반되는 상호 작용 에너지를 Fig. 7(b)와 같이 계산할 수 있다. 90 % 아세트산-10 % 과염소산 및 90 % 아세트산-10 % 에탄올의 전해액을 사용했을 때의 상호 작용 에너지는 각각 387 J/mol 및 619J/mol로 얻어졌으며, 이는 축적 전하 유기 응력에 의한 마르텐사이트 변태의 구동력이 90 % 아세트산-10 % 과염소산 전해액에서 보다90 % 아세트산-10 % 에탄올 전해액을 사용했을 때 1.6배 이상 크다는 것을 의미한다. 이는 EBSD를 통해 관측된 전해연마 중 마르텐사이트 상분율이 90 % 아세트산-10 %과 염소산 전해액에서 보다90 % 아세트산-10 % 에탄올 전해액에서 크게 나타나는 경향성(Fig. 6)과 일치하는 결과이다.

Fig. 7 (a) Stresses caused by charge build-up; (b) interaction energy involved for stress-induced martensitic transformation

4. 결론

전해액의 종류를 달리해가며 준안정 오스테나이트 스테인리스 강에서 전해연마 중 발생하는 마르텐사이트 변태를 관찰했다. 우리는 90 % 아세트산-10 % 과염소산 전해액을 사용했을 때 보다 90 % 아세트산-10 % 에탄올의 전해액을 사용했을 때 전해연마 중 마르텐사이트의 변태가 촉진되는 것을 발견하였다. COMSOL multiphysics 계산 결과 두 종류의 전해액의 상이한 상대 유전율에 의해서, 응력 유기 마르텐사이트 변태의 구동력인 축적 전하량이 90 % 아세트산-10 % 과염소산 전해액을 사용했을 때 보다 90 % 아세트산-10 % 에탄올을 사용했을 때 1.6배 이상 큰 것으로 나타났다. 이를 통해 전해액의 종류에 따른 전해연마 중 마르텐사이트의 변태 양태 역시 일련의 축적 전하량 유기 변태 구동력 관점에서 설명될 수 있음이 규명되었다.

후기

이 논문은 정부의 재원으로 한국연구재단의 지원(2021R1A2C3005096)으로 이루어짐.