Al-Si 합금의 기계적 초정상과 공정상의 제어 방안

1. 서론

Al-Si 주조용 합금은 우수한 주조성, 강도 및 내식성으로 인해 다양한 응용 분야에서 널리 사용되는 합금으로 주요 합금 원소인 Si의 첨가를 통하여, 용융 합금의 유동성 및 주조성을 개선하고 특히 공정상을 형성하여 우수한 기계적강도를 구현할 수 있다 [1]. 이러한 특성으로 Al-Si 주조 합금은 경량화가 필요한 산업 분야에 널리 사용되며, 특히 자동차 산업에서는 엔진 블록, 실린더 헤드 크로스멤버 및 휠과 같은 powertrain 분야에서 무게절감을 위한 경량화를 위해 널리 사용된다 [1]. Al-Si 주조 합금의 Si 함량은 원하는 특성에 따라 3%에서 25%까지 크게 달라질 수 있으며, Al-12.6%Si 조성의 합금은 577ºC에서 공정반응으로 응고하여 α+Si의 공정조직이 형성된다 [2]. 따라서, Al-Si 주조용 합금의 기계적특성을 향상시키기 위하여는 초정상과 공정상의 미세조직을 동시에 제어하고 추가적으로 주조결함을 제어하는 것이 필요하다. 일반적으로 주조용 합금의 조직제어에 있어 가장 보편적으로 적용되는 공정은 초정상의 결정립을 제어하는 공정이며, 이는 다양한 결정립 미세화제를 첨가하여 진행한다 [4]. 하지만, Al-Si 합금의 기계적특성을 향상시키기 위한 또다른 중요한 인자는 Al-Si 공정조직을 제어하는 방안이다. Al-Si 공정 조직은 알루미늄 매트릭스와 실리콘 강화상으로 이루어진 혼합물로, 경도와 내식성을 향상시키는 효과를 가지고 있다. 그러나 이 공정 조직은 합금 내에서 불균일하게 분포될 수 있으며, 이는 합금의 기계적특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 공정조직을 개선하여 합금의 기계적특성을 더욱 향상시키는 것이 중요하다 [3].

2. 본론

2.1. Al-Si 합금의 초정상 제어방안

알루미늄합금 주조와 관련된 많은 연구자 및 작업자들은 Al-5Ti-1B 등 TiB₂ 입자를 첨가하면 결정립 미세화를 통하여 기계적특성 향상 및 주조결함을 최소화할 수 있다고 판단하고 있다 [3-5]. 알루미늄 합금의 주조공정에 있어 TiB₂ 입자 첨가에 따른 결정립 미세화 효과는 널리 알려져 있으며, Al-Si 합금 주조에서는 초정상 제어를 위한 일반적인 공정으로 받아들여진다. 하지만, TiB₂ 입자 첨가에 따른 결정립 미세화 효과에 대하여 보다 객관적으로 분석할 필요가 있다. 결정립 크기는 합금성분, 냉각속도, 교반유무, 결정핵첨가등 다양한 환경에 영향을 받으며, 일반적인 주조 환경에서 결정립 크기 변화를 체계적으로 분석하기는 어렵다. 따라서, 결정립제어에 가장 큰 변수인 냉각속도를 일정하게 유지하고 합금성분과 Al-5Ti-1B 첨가량을 변수로 설정하여 합금성분과 TiB₂ 함량에 따른 초정상의 결정립 크기 변화를 분석하여 합금성분에 따른 결정립 크기변화 및 TiB₂ 입자의 효과를 검토한는 것이 필요하다. 그림 1은 흑연 도가니를 사용하여 도가니의 온도를 용탕온도와 동일하게 설정하고 평균 1ºC/초 의 냉각속도로 시험편의 응고를 진행하여 결정립 핵생성에 필요한 과냉을 측정하기 위한 흑연 도가니와 냉각곡선을 관찰하기 위한 방법을 나타내었다 [3].

그림 1. Al-Si 합금 응고시 핵생성 과냉을 측정하기 위한 실험방법

그림 1에 보이듯이 Al-Si 합금의 응고시 핵생성에 필요한 과냉을 측정하기 위하여 일반적으로 두 개의 열전대를 흑연 도가니 중심부와 최외각 접촉부에 삽입한다. 중심부에 삽입된 열전대와 최외각 도가니 접촉부에 삽입된 열전대 간의 온도변화와 냉각속도를 분석하여 초정상 및 공정상 생성에 필요한 과냉과 응고가 진행됨에 따라 변하는 액상/고상 분율등을 예측할 수 있다 [3].

2.2 결정립 미세화제 첨가량에 따른 결정립 크기 변화

알루미늄합금 주조와 관련된 많은 연구자들은 Al-5Ti-1B 등 TiB₂ 입자를 첨가하여 결정립 미세화를 진행하고 이에 따른 기계적특성 향상 및 주조결함을 최소화할 수 있다고 보고하고 있다 [3,4]. 실제로 TiB₂ 입자는 다양한 알루미늄합금 주조시 결정립 미세화와 그에 따른 기계적 특성 향상을 목적으로 용탕에 첨가되며 TiB₂ 첨가에 따른 결정립 미세화에 대한 효과와 이론적 배경은 오래전부터 알려져 왔다 [3-5]. 알루미늄합금 주조시 TiB₂ 입자의 결정립 미세화 효과는 중력주조, 저압주조등 상대적으로 느린 응고 속도로 인해 조대한 결정립이 예상되는 경우에 더욱 효과적으로 사용된다. TiB₂ 입자의 첨가에 따른 결정립 미세화는 육방조밀구조의 TiB₂ 입자와 면심입방구조의 알루미늄 결정 성장면 사이의 결정학적 특성에 따라 기인하며, TiC 나 AlB₂ 입자등도 유사한 특성을 나타낸다. 하지만 TiB₂ 입자는 TiC 나 AlB₂ 입자등과 비교하여 보다 우수하고 신뢰성있는 결과를 나타내며, 모합금 제조가 용이하고 손쉽게 현장에서 적용이 가능하며, 오랜기간 알루미늄합금 주조현장에 적용되어 그 효과가 입증된 상황이다. Al-1wt% Si 합금에서 TiB₂ 입자의 첨가에 따른 결정립 미세화 현상을 그림 2에 나타내었다.

그림 2. Al-1wt% Si 합금 [4].

그림 2에 보이듯이 결정립의 크기는 (0.15wt.%Ti)에 따라 급격하게 줄어든 것이 보이며, 결정립 미세화제 첨가에 따라 수지상 형태의 결정립 특성이 사라지는 것을 관찰하였다. 따라서, Al-Si 합금 주조시 적용되는 Al-5Ti-1B 모합금 첨가는 결정립 미세와에 큰 효과를 보이며 이에 따른 기계적특성 및 주조성 향상에 효과가 있다.

2.3 Si 함량에 따른 결정립 크기 변화

Al-Si 주조 합금의 Si 함량은 원하는 특성에 따라 3%에서 25%까지 크게 달라질 수 있으며, 공정조성은 12.6%Si 첨가시 577ºC에서 공정반응으로 응고하여 α+Si의 공정조직이 형성된다, 따라서, Si 함량에 따른 결정립 크기 변화는 주조품의 기계적특성 및 주조성에 많은 영향을 미치게 된다. Al-Si 합금의 Si 함량에 따른 결정립 크기 변화를 그림 3에 나타내었다. Si 함량이 결정립 크기 변화에 미치는 영향을 분석하기 위하여 Cu 함량에 따른 크기변화를 같이 비교하였다

그림 3. Si 함량 및 Cu 함량 변화에 따른 결정립 크기 변화 (냉각속도 1.1℃/s) [5].

그림 3에 보이듯이 Si 함량이 증가할수록 결정립 크기에 변화가 나타난다. 하지만, 그림 2에 나타난 Al-5Ti-1B 모합금 첨가에 따른 TiB2 결정립 미세화 효과와 비교하였을 때 상당한 차이가 나는 것을 알 수 있다. 특히, Si 함량이 증가하여 5wt% 정도까지는 결정립 크기가 지속적으로 감소하는 것을 관찰할 수 있으나, Si 함량이 7.5wt% 로 증가할때는 결정립 크기도 동시에 커지는 것을 볼수 있다. Al-Si 합금에서 Si 함량에 따른 결정립 크기 변화에 대하여 많은 연구자들이 연구를 진행한 결과를 그림 4에 나타내었다 [4]. 많은 연구자들의 실험 결과를 비교하였을 때 Si 함량 변화에 따른 결정립 크기 변화에 주목할만한 특징을 관찰할수 있다. Si 함량이 증가함에 따라 초반에는 결정립 크기가 감소함을 알수 있다. 하지만 특정 구간을 기점으로 Si 함량이 증가함에 따라 결정립 크기도 비례하여 증가함을 알수 있다. 이러한 결정립 변화 구간은 시험편의 냉각속도에 따라 달라지기는 하지만 일반적으로 si 함량이 3wt%~5wt% 사이임을 알수 있다.

그림 4. Al-Si 합금의 Si 함량에 따른 결정립 크기 변화 [4].

하지만, Cu 함량 변화에 따른 Al-Cu 합금의 결정립 크기 변화를 관찰하였을때는 Cu 함량이 지속적으로 증가함에 따라 결정립 크기도 비례하여 감소하는 것을 볼수 있다. 따라서, Al 합금의 결정립 크기에 미치는 합금원소의 영향을 관찰하였을 때 Si 과 Cu 가 조금은 다른 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 합금원소 첨가에 따른 결정립 크기 변화는 Growth Restriction Factor (GRF)로 예측을 할수 있으나 Si의 경우 결정립의 핵생성과 성장에 미치는 또다른 영향이 있는 것으로 판단되며, 어느 특정한 농도를 기점으로 Si 함량이 증가시에도 결정립 크기도 비례하여 증가하는 경향이 보고되고 있다 [4,5].

2.4 공정조직 특성 및 기계적특성에 미치는 영향

Al-Si 합금 주조품의 미세조직은 그림 5에 보이듯이 초정상과 공정상이 공존하며, 해당 합금의 공정조직은 합금의 경도를 높이고 내식성을 향상시키는 효과가 있으며, 높은 인장강도와 연성을 가진다. 따라서, 알루미늄 실리콘 합금의 공정조직은 이 합금의 중요한 물성 중 하나이며, 합금의 제조 공정에서도 중요한 역할을 한다. 그러나 공정조직은 합금 내에서 불균일하게 분포될 수 있으며, 이는 합금의 물성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 공정 조직을 개선하여 합금의 물성을 더욱 향상시키는 것이 중요하다. Al-Si 합금의 공정조직은 Al과 Si의 혼합물로 구성되며, 일반적으로 Si 함량이 12%에서 13%의 정도일 때 나타난다, Al-Si 합금의 특성 중 하나는 이 공정상의 조직특성 변화에 따라 기계적 특성이 크게 달라진다는 것이다.

그림 5. Al-Si 이원계 합금의 상태도와 Si 함량에 따른 조직변화.

Al-Si 합금의 공정 조직은 주로 알루미늄 α 상과 Si상으로 이루어져 있으며, 공정조직의 특성상 α 상과 Si상이 동시에 성장하여 공정조직을 형성하고 있다. 특히 일반적인 주조 공정에서 Si 공정상은 조대하고 뾰족한 판상 및 침상형태를 가지게 되며, 이는 주조품의 기계적특성에 악영향을 미치는 경우가 많다. Al-Si 합금의 공정 조직은 핵생성과 성장단계를 거쳐 형성되므로 다양한 형태의 결정핵이 존재하며, 이러한 결정핵은 불순물 입자의 형태에 따라 달라질 수 있다. 따라서, Al-Si 합금의 공정 조직을 이해하기 위해서는 공정상의 핵생성과 성장에 대해 이해할 필요가 있다.

그림 6. 공정계면에서의 확산과 층상구조 성장 조직 [6].​​​​​​​

2.5 공정상의 생성 메커니즘

공정반응은 하나의 액상에서 두 개의 고상이 동시에 성장하는 반응이며, Al-Si 이원계 합금의 경우 평행상태에서 Si 함량이 12.6wt% 일 때 공정반응이 시작된다. 공정반응을 통하여 성장하는 공정상들은 액상/고상의 성장계면에서 두 개의 합금원소들의 확산에 의하여 성장에 필요한 에너지를 얻게되며, 이러한 성장의 결과로 두 고상이 경쟁적으로 성장하는 층상구조 (lamella structure)를 가지게 된다. 일반적으로 공정상의 성장방법에는 Cooperative 성장과 Divorced 성장으로 구분되며 일부 합금계를 제외하고 대부분 Cooperative 성장구조를 가지게 된다 [6].

2.5 공정 Si 상의 성장과 개량화 방법

Al-Si 합금계의 공정조직은 그림 5(b)에 보이듯이 알루미늄 α 상과 Si상이 성장한 형태로 일반적인 주조공정 상태에서는 판상 혹은 침상의 조대한 공정 Si 상이 형성하게 된다. 층상혹은 섬유상의 공정 Si 조직은 강도와 연성을 증가시키고 취성을 감소시키지만, 조대한 판상 혹은 침상 형태의 공정Si상은 반대의 효과를 나타내며 이러한 침상 형태의 공정 Si 상은 합금의 기계적특성에 큰 영향을 미치게 된다 [8,12]. 따라서, 이러한 침상의 공정 Si상의 형태를 층상이나 섬유상 형태로 변화시켜 기계적특성을 향상시키는 방법에 대해 많은 연구가 이루어져 왔으며 [8-10] 공정 Si상의 개량 방법에는 열처리, 개량화제 첨가, 냉각속도 증가등 여러 가지 방법이 있으나, 일반적으로 개량화제를 첨가하는 방법이 보편적으로 널리 사용되고 있다. Al-Si 합금의 공정 조직은 미량의 Sr, Na, P 등의 합금원소 첨가시 Si 상의 핵생성과 성장 과정에 영향을 미치게 되며, 결과적으로 공정 Si 상의 형태를 개량화 할수 있다. 예를 들어, Sr 과 Na은 공정 Si 입자를 미세화하고 균일한 분포를 유지하는 데 도움이 되며, 공정 Si 의 결정구조를 변화시켜 침상의 공정조직을 개량화하여 강도와 연성을 향상 시킬 수 있다. P의 경우 과공정 Al-Si 합금에서 나타나는 초정 Si의 조직을 개량할수 있으며, 그림 7에 미량의 개량화제 첨가에 따른 공정조직의 변화를 나타내었다.

그림 7. Na 및 Sr 첨가에 따른 Al-Si 합금의 공정조직 변화 [11].​​​​​​​

그림 7에 보이듯이 미량의 Na 및 Sr 첨가에 따라 조대한 판상, 침상 형태의 공정 Si 상은 대부분 섬유상의 Si 조직으로 변하게 된다. Na이 Al-Si 합금의 공정조직 개량에 기여하는 방식은, Na가 용융 상태에서 Al-Si 합금에 첨가될 때, Si의 활동도를 낮추어 Si 결정 생성을 억제함으로써 조직을 개량화 시킨다. 또한, Na는 Al-Si 합금에서 금속산화물을 생성하여 이 금속산화물이 Si 결정핵 생성을 억제하는 데 일부 기여할 수 있다. 그러나, Na은 고온에서 불안정하며 용탕처리 온도에서 급격한 반응을 일으키며 산화속도가 빠르기 때문에 공정 최적화에 어려움이 있다 [11]. 또한 높은 휘발성이 있어 증기상태로 쉽게 날라가게 때문에 따라서, Na 첨가시 공정 조직 개량화의 영향이 변할수 있다 [12]. Sr의 경우 Al-3.5%Sr, Al-10%Sr, Al-10%Sr-14%Si, Al-90%Sr 등 다양한 형태의 모합금이 존재하며, Na과 비교시 용탕에서 보다 안정적이고 개량효과가 장시간에 걸쳐 유지되는 장점이 있다.

Al-Si 합금에서 Na 및 Sr 첨가는 Si의 성장 메커니즘을 변화시켜 공정조직을 개량하는 것으로 이론이 정립되어 있다. 즉 Na 과 Sr은 응고시 Si의 결정성장을 억제하고, Si의 결정화 방향을 바꾸어 쌍정형성을 촉진한다 [6,13]. 또한, 액상의 점도 및 표면에너지를 변화시켜 Si의 균일한 분산을 도모하여 층상이나 섬유상 구조의 공정 조직으로 변화시킨다. 이와 관련된 이론은 흡착설과 성장억제설이 있다. 흡착설의 경우 그림 8에 보이듯이 Na 및 Sr 원자가 성장하는 Si 계면에 흡착되어 성장을 방해함과 동시에 쌍정생성을 촉진하여 성장 방향을 바꾸는 것이다. 성장억제설의 경우 개량화제의 첨가에 따라 성장하는 Si 의 계면에너지를 변화시켜 최종적으로 빠르게 성장하는 α 상이 Si상의 성장을 둘러싸게 되며 Si의 성장을 억제하는 것이다 [13].

그림 8. Sr 첨가에 따른 공정 Si 개량화 메커니즘 [6].​​​​​​​

Sr 및 Na 같은 개량화제의 첨가량은 합금의 성질에 많은 영향을 미치므로, 적정 첨가량을 찾는 것이 중요하다. 일반적으로 Si 함량에 따라 변하지만, 최적의 조성은 0.001wt%에서 0.1wt% 정도로 미량이다. 또한 첨가량이 너무 많으면, 합금 내부에서 Na 및 Sr 화합물이 생성되어 합금의 물성을 악화시키는 문제가 발생할 수 있다. 그림 7의 C 와 F에 보이듯이 과량의 개량화제 첨가시 조대한 Na 및 Sr 화합물이 생성되며, 기계적특성에 영향을 미치게 된다. 따라서, 합금조성, 주조공정, 냉각속도등 다양한 변수를 고려하여 적정한 개량화제 첨가량을 찾는 것이 중요하다.

3. 결론

Al-Si 주조용 합금은 우수한 주조성, 강도 및 내식성으로 인해 다양한 응용 분야에서 널리 사용되는 합금으로 주요 합금 원소인 Si의 첨가를 통하여, 용융 합금의 유동성 및 주조성을 개선하고 특히 공정상을 형성하여 우수한 기계적강도를 구현할 수 있다. 하지만, Si 함량 변화에 따라, 초정 및 공정상의 조직 특성이 변하게 되며 기계적특성 및 주조결함 발생에도 영향을 미치게 된다. Al-Si 합금의 주조시 초정상의 결정립 미세와 및 응고조직 제어는 다양한 성분의 Al-Ti-B 모합금을 사용하여 진행할수 있다. 하지만 모합금 첨가에 따른 TiB₂ 결정립 미세화 효과는 Si 함량이 낮을수록 그 효과가 크다. 하지만, 냉각속도 및 주조공정에 따라 변화는 있지만 특정한 Si 함량을 초과할시 TiB2 결정립 미세화 효과는 점진적으로 감소하게 된다.

Al-Si 합금의 주조시 공정상의 경우, 일반적인 주조공정에서는 조대한 판상 및 침상의 공정 Si 가 정출하게 되며, 이는 기계적특성을 저하함과 동시에 주조결함 발생에도 크게 영향을 미치게 된다. Al-Si 합금의 공정상의 제어를 위하여 열처리, 급냉등 다양한 방법을 적용할수 있지만, Na 및 Sr 과 같은 개량화제 첨가가 가장 보편적으로 적용되고 있다. 이는 Na 및 Sr 원자가 성장하는 Si 계면에 흡착되어 성장을 방해함과 동시에 쌍정생성을 촉진하여 성장 방향을 바꾸거나, 개량화제의 첨가에 따라 성장하는 Si 의 계면에너지를 변화시켜 Si의 성장을 억제하는 것으로 보고되어 진다. 하지만 Na 첨가의 경우 높은 반응성과 휘발성으로 인하여 공정최적화에 어려움이 있다, 따라서 Al-Si 합금의 공정상의 개량 및 제어를 위하여 가장 보편적으로 적용되는 방법은 다양한 형태의 모합금을 활용하여 Sr을 첨가하는 방법이다. 주조조건과 합금 성분에 따라 개량화제 첨가시 최고의 효과를 야기하는 함량이 있으며, 이를 초과하는 경우 오히려 기계적특성이 저하되는 경우도 있다.