Influence of Alloying Elements on Cast Iron

주철의 제반 특성에 미치는 합금 원소의 영향

1. 서론

주철에는 주요 5 원소라고 불리는 C, Si, Mn, P, S가 있는데, 그 외에도 Ni, Cr, Cu, Mo, Ti, V 등 합금원소가 사용되어 왔다.¹⁾ 이러한 원소의 양을 조정함으로써 원하는 기계적 특성을 얻을 수 있으나, 각 원소의 동작이 복잡하고 적절한 해설서도 존재하지 않는 까닭에 주철의 제반 특성에 미치는 합금원소의 영향에 대해 정리해보기로 했다. 이 원소들 외에도, 최근에는 B 및 N과 같은 비금속 원소들도 주의해야 할 중요한 원소로 떠오르고 있다. 따라서, 기존 주요 5원소 이외의 합금원소들이 편상흑연주철에 미치는 영향을 표 1 [1]에 정리했다. 표 1은 합금원소가 응고조직에 미치는 영향 (흑연화), 공석변태 (매트릭스)에 대한 영향, 나아가 이들 원소에 의해 야기되는 제반 특성의 개선이 잘 정리되어 있어 여기에 게재한다.

표 1. 편상흑연주철에 대한 각종 합금원소의 영향 [1]

일본은 1980년대에 전기로가 대폭 보급되면서 주철용해의 철원이 선철에서 고철로 바뀌었고 이에 따라 가탄재의 품질(N이나 S)이 큰 문제가 되었다 [2].

고강도 구상흑연주철의 제조에 관해서는 Cu에 의한 펄라이트화가 이루어지고 B에 의한 페라이트화 현상이 보고되었다[3,4]. 이 현상은 Cu 첨가·고강도 구상흑연주철 특유의 현상으로, 고장력 고철의 사용과 가탄재 속 B가 그 원인으로 판명되었다 [5,6]. 자세한 내용은 그림 25에서 후술하겠다.

2. Fe-C 2원계 상태도와 흑연화·시멘타이트화

일반적으로 주철은 응고시 흑연 (또는 시멘타이트)이 생성되고, 냉각 과정에서 펄라이트 (또는 페라이트)가 생성된다. 이러한 상변태 과정은 상태도에서 확인할 수 있다. 우선 Fe-C 2원계 상태도를 그림 1에 표시한다. 잘 알려진 바와 같이, 이 상태도에는 실선으로 표시된 안정계 (Fe-흑연)와 점선으로 표시된 준안정계 (Fe-시멘타이트)가 공존하고 있는데, 상태도는 평형 상태에서 생성되는 상의 종류와 양, 그리고 그 조성을 나타내는 것으로, 상의 형태는 나타나지 않는다. 따라서 구상흑연주철 또는 편상흑연주철의 상태도라는 것은 존재하지 않으며, 상태도에는 소입 조직으로 알려진 마르텐사이트 또는 베이나이트도 존재하지 않는다. 이들은 비평형상이어서 평형 상태도에는 존재하지 않는 것이다.

그림 1. Fe-C 2원계 상태도(공정과 공석).

이 상태도에서 흑연계의 공정 (응고)온도 T_EG 1154℃, 시멘타이트계 공정온도 T_EC는 1148ºC, 흑연 (페라이트) 계의 공석 온도는 738ºC이고, 시멘타이트 (펄라이트) 계의 공석 온도는727ºC이다. 이것들을 공정조성주철의 응고로 생각해 본다. 공정조성의 액상을 서서히 냉각시키면 평형 상태에서는 1154ºC에서 흑연공정이 시작되지만, 실제로 응고는 과냉을 수반하므로 응고개시 온도가 1148ºC 이하가 되면 시멘타이트 응고로 이행한다. 응고 온도차 ΔT_E = T_EG - T_EC는 약 6ºC이므로 약간의 과냉으로 시멘타이트로 응고하게 된다.

주철이 시멘타이트로 응고되면 그 재료는 매우 단단하고 부서지기 쉬워지기 때문에 주물로서 사용할 수가 없다. 그래서 옛날부터 어떻게 흑연응고 시키는지가 주철 연구의 주류가 되어 왔다. 이를 해결한 합금원소가 Si의 접종 이었다. Si의 효과에 대한 최초 보고는 Oldfield [7]이지만 오래된 데이터라서, 여기에서는 필자들의 결과를 그림 2에 나타내겠다 [8]. 이 그림에서 Si의 합금화로 T_EG는 상승하고 T_EC가 저하됨으로 인해 ΔT_E가 증가하는 것을 알 수 있다. T_EC 보다 높은 온도에서 공정응고되면 흑연을 결정화 할 수 있기 때문에 Si가 증가할수록 흑연화되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 주철 속에 Cr이 혼입되면 칠 (chill)화하기 쉬워진다는 것이 알려져 있기에, 그림 2와 같은 결과를 Fe-3.1%C-1.7%Si 합금의 공정 응고 온도에 대한 Cr의 영향을 그림 3에 나타낸다⁸⁾. 이 그림을 통해 Cr의 합금화로 T_EG는 저하하고 T_EC가 상승하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 Si와는 완전히 반대 결과이다. 즉, Cr의 증가로 ΔT_E는 감소하고 Cr이 1.7% 이상 포함되면 T_EC 가 T_EG를 상회하며, 시멘타이트로 응고되는 것을 알 수 있다. Cr이 증가할수록 흑연화는 어려워지고 1.7% 이상에서는 흑연은 정출할 수 없게 된다는 것도 알 수 있다.

그림 2. Fe-3.1%C 합금의 공정 응고 온도에 대한 Si의 영향 [8].

그림 3. Fe-3.1%C-1.7%Si 합금의 공정 응고 온도에 대한 Cr의 영향 [8].

그림 4는 Fe-C 합금에 Si를 4%까지 첨가한 경우의 안정계상태도이다. 이 그림은 안정계의 공정응고부근 확대도로서, Si의 첨가에 따라 T_EC가 상승하는 것을 알 수 있으며, 그림 2와 같다. Fe-C-2.4% Si 3원안정계 상태도 를 Fe-C계상태도와 함께 그림 5에 기재한다. Fe-C계에 비해 Fe-C-2.4%Si 계는 공정점이 낮은 C 측으로 이동하고 있으며 온도도 높은 것 알 수 있다.

그림 4. Fe-흑연계상태도에 미치는 Si의 영향

그림 5. Fe-흑연-2.4%Si계 상태도.

이 그림은 Si량을 2.4%로 일정하게 한 단면도이며 이 그림에서 Si의 편석은 읽을 수 없다. 하지만 C%를 결정하여 예를 들면 3.0%C-2.4%Si에서 세로로 1개의 선을 그으면, 실선(2.4% Si)과의 교차점에서 초정γ의 정출온도, 공정 응고개시 및 종료온도, 공석 개시 및 종료 온도를 읽어낼 수 있다. 여기서 0% Si (Fe-C 합금을 나타내는 점선)에서도 초정 온도, 공정 온도와 공석온도를 읽어낼 수 있지만, 이것은 Fe-C의 2성분계로서 3상이 공존하는 공정이나 공석에서는 자유도는 0이 되고, C%에 관계없이 이들 온도는 일정하다. 그러나 Fe-C-Si계는 3성분계이며 3상 공존에서는 자유도가 1이 남아, 이러한 변태는 자유도 1에서 온도 범위를 갖게 된다.

따라서 Fe-C계와 Fe-C-Si계의 상태도 및 이에 대한 합금원소의 영향을 실제 응고에 적용한 것을 개략적으로 비교하여 그림 6 [9]으로 나타내 보았다. (a) Fe-C계와 (b) Fe-C-Si계을 비교함으로써 Si의 영향을 이해할 수 있다. 우선, Si 첨가로 흑연 공정 온도 T_EG가 상승하고, 시멘타이트 공정 온도 T_EC가 저하한다. 이로 인해 냉각 속도가 증가함에 따라 흑연공정에서 시멘타이트 공정으로 이동하는 냉각 속도 (임계냉각속도)가 큰 쪽으로 이동하는 것과 그 임계 온도 T_krit도 저하되는 것을 알 수 있다. 이것이 Si 첨가에 의한 흑연화 촉진(칠화 감소)의 메커니즘이다.

그림 6. 주철의 흑연화에 미치는 Si의 영향 개념도 [8].

그림 7은 Elliott [9]에 의한 주철 응고시의 흑연화와 시멘타이트화에 대한 개념도이다. 그림 7(a)는 공정 응고 온도에 대한 합금원소와 편석의 영향을 나타내고, (b)는 칠 (chill) 깊이에 대한 합금원소의 영향 [9]을 나타낸다. (a)의 왼쪽 그림은 공정 응고 온도에 대한 편석의 영향을 나타내며, 편석에 의해 흑연 공정 온도가 저하되고 시멘타이트 공정 온도가 상승하는 것을 나타내고 있다. (a)의 오른쪽 그림은 각종 합금원소의 공정 온도에 대한 영향을 정리한 것으로, Cr과 V, Ti는 흑연 공정 온도를 낮추고 시멘타이트 공정 온도를 높이는 작용을 가진다고 되어 있으나, Ti는 그림 10에서는 흑연화 원소로 다루고 있고 복잡한 원소라 그 일부는 그림 20에서 후술하겠다. Cr 및 V는 전형적인 칠 (chill)화 원소로서 그 양상은 그림 (b)의 칠 깊이의 증대를 보면 알 수 있다.

그림 7. (a) 공정 응고 온도에 대한 합금원소 및 편석의 영향 and (b) 칠 (chill) 깊이에 대한 합금원소의 영향 [9].

여기서 더 복잡하고 기이한 원소는 Si와 Al이다. 이들 원소는 농도가 낮으면 흑연 공정 온도를 상승시키고 반대로 시멘타이트 공정 온도는 저하시킨다. 그러나, ※에 기재한 바와 같이, 고농도의 경우에는 흑연 공정 온도를 상승시키면서 시멘타이트 공정 온도도 상승시키는 이상한 원소이다. 그 원인은 고농도에서는 Si는 SiC를 생성하고, Al은 Al₄C₃를 생성시키는 것으로 이해할 수 있겠다. 그러나, 일반적인 주철에서는 이러한 고농도를 사용하지 않으므로 흑연화 원소로 생각해도 무방하다. 그리고 Mn, Mo, P 등은 흑연 공정 온도 및 시멘타이트 공정 온도를 낮추는 원소인데, 예를 들면 P는 CE = C+Si/3+P/4와 같이 흑연화 원소로서의 작용도 알려져 있다.

그러면 공정 온도에 대한 편석이 흑연화에 미치는 영향 을 그림 8 [9]에서 생각해 보자. 이 그림에는 흑연공정온도와 시멘타이트 공정온도, 아공정 주철의 냉각 (열분석) 곡선이 그려져 있다.이 그림에서 편석을 생각해 본다. 응고 (시간)가 진행되면 고상에서 배출된 시멘타이트 안정화 원소 (예를 들어, Mn, Cr 등)는 액상 속에서 짙어지는 반면, 흑연화 원소인 Si, Ni, Cu는 고상에 편입되므로 액상 속에서는 옅어진다. 따라서 응고가 진행됨과 함께 흑연 공정 온도가 계속 떨어지고 시멘타이트 공정 온도가 계속 상승한다. 양자가 교차하는 지점 (시간) 이후에는 칠이 발생하고, 공석변태에서는 기지 조직의 펄라이트화가 진행된다. 이 현상은 응고의 진행과 함께 현저해지는데, 특히 최종 응고부에서는 Si나 Ni 등 흑연화 원소는 옅어지고 Mn이나 Cr 등 시멘타이트화 원소는 짙어져, 칠 발생 또는 펄라이트 생성으로 나타난다. 그림 7(a)에는 합금원소의 편석에 의해 흑연 공정 응고 온도가 낮아지고, 시멘타이트 공정 온도는 상승한다고 표시되어 있는데, 이 현상은 그림 8을 통해 이해할 수 있다.

그림 8. 응고에 따른 편석이 흑연화에 미치는 영향 [9].

지금까지 보고된 Fe-C-Si 3원계 상태도는 그림 4와 마찬가지로 대부분이 안정계이다. 이에 상응하는 준안정 (시멘타이계) 상태도에서도 신뢰할 수 있을지 필자들은 알지 못한다. 그러나, 실제 응고에서는 안정 (흑연)계와 준안정 (시멘타이트)계가 하나의 주물 속에서 발생하므로 하나의 상태도로서 고려할 필요가 있다. 이러한 공정 응고 현상을 1장으로 기재한 것으로는, 조금 예전 데이터이긴 하지만 Heine 등의 보고, 그림9 [10]가 있다.

그림 9. Fe-C-Si 3원계에서 안정계와 준안정계 공정 응고가 발생하는 범위 [10].

이 그림에서 흑연 공정 응고가 발생하는 범위는 γ와 L, Gr을 정점으로 하는 삼각형이다. 이 경우 Gr은 물론 100% C로서, 이 그림에는 나타나지 않는다. 아래쪽에 있는 시멘타이트 공정 응고 범위는 음영으로 표시되었으며, γ와 L, Fe₃C을 정점으로 하는 삼각형으로 나타낸 범위이다. 물론, 안정계 (흑연) 공정 응고 아래쪽에 준안정계 (시멘타이트) 공정 응고가 존재한다. 그리고 L+Fe₃C의 2상이 공존하는 범위를 진한 음영으로 나타내었다. 앞서 기술한 바와 같이, 이들의 공정 응고는 자유도 1이 있고 자유도 0처럼 일정 온도가 되지는 않으며 삼각형으로 나타낸 범위 내에서 공정 응고가 일어난다. 이러한 삼각형은 온도 및 조성이 결정되면 각각을 정점, 예를들어 시멘타이트 계에서는 γ, L와 Fe₃C 상의 비율을 구할 수 있다. 더 자세하게 기술하기는 어렵기 때문에 전문서적 [11]을 참조하기 바란다.

3. 합금원소가 공정 응고 (흑연화)에 미치는 영향

흑연화란 응고시에 흑연을 생성할지 칠을 생성할지의 정도를 나타내는 지표이다. 이 분야에 대해서는 여러 보고가 있는데, 열역학적이면서 정량적으로 기술되어 있는 보고는 적다. 이 점에 관해서는 카가와 등의 『주철응고시의 흑연화에 대한 합금원소의 효력에 대한 이론적 평가』 보고 [12]가 있다. 카가와 등은 흑연화의 효력과 ΔT_E^(x) {공정 응고 온도차에 미치는 합금원소 X의 영향 : 예를 들어, 그림 7(a)}와의 관계를 열역학적으로 자세하게 검토하였다. 그 결과, 흑연화능과 ΔT_E^(x) 사이에는 그림 10과 같이 직선 관계를 볼 수 있었다고 한다. 여기서 흑연화능이란 칠 깊이에 대한 Si의 영향을 1.0으로 하고 각종 원소가 칠을 증가 또는 감소시키는 힘을 나타낸 것이다. 여기서 ΔT_E^(x) = ΔT_E^(S) + ΔT_E^(M) + T_EG⁰ - T_EC⁰의 관계는 그림 11의 Si를 예를 들어 나타낸 것과 같다.

그림 10. 흑연화능 (ΔZ^(X))과 ΔT_E^(x)의 관계 [12].

그림 11. Si의 흑연화능, Δ∆T_E^(Si) = Δ∆T_E^(S)- ∆ΔT_E^(M)과 Si 농도의 관계.

그림 10에서, Si와 Al, Ti가 직선으로부터 크게 떨어져 있는 것은 이들 원소의 질화물 형성 경향에 의한 것이 아닐까, 하고 카가와 등¹²⁾은 추측한다. 이에 필자들은 이들 원소가 질화물을 만듬으로써 N의 시멘타이트화 효과가 사라졌기 때문이라고 추측했다.

그림 10을 통해 각종 원소의 흑연화 능력은 Si>Al >Ti>Cu>Ni>Co>P>W>Mn>Mo>Cr의 순서이며, Mn 이하의 원소는 흑연화능이 마이너스이고, 시멘타이트 안정화 원소임을 알 수 있다. 이 결과는 필자들에 의해서도 납득할 수 있는 결과이다.

4. 합금원소가 공석 (페라이트/펄라이트) 변태에 미치는 영향

지금까지 응고시의 흑연화/시멘타이트화에 대한 합금원소의 영향을 논해 왔는데, 주철은 응고 후의 냉각 과정에 공석변태(페라이트/펄라이트)가 있고, 이것도 일종의 흑연화 문제이다. 지금까지 2장에서 언급했듯이 Fe-C 2원 합금에서는 일반적으로 흑연화가 어려워 이 문제를 해결하기 위해 Si가 사용되어 왔다. 따라서 여기에서는 주철을 Fe-C-Si 3원합금으로 이야기를 진행 하겠다. 그러나 Fe-C-Si 3원계로 공석변태를 다룬 보고는 극히 적다. Lacaze 등¹³⁾은 Fe-C-Si 합금으로 2.5% Si 단면도로 흑연 (페라이트) 계와 시멘타이트 (펄라이트) 계의 2가지 공석변태를 그림 12와 같이 그려냈다. 이 그림을 그림 9와 대조해보면 양자가 매우 비슷하여 보다 이해하기 쉬울 것 같다.

그림 12. Fe-C-2.5Si 3원합금 평형상태도에서 2개의 공석변태역.

그림 1의 Fe-C 2원계 상태도에서는 페라이트 생성 온도(738ºC)와 펄라이트 생성 온도 (727ºC)의 온도차 ΔT_ED는 11ºC였지만, 그림 12에서는 이들 공석 온도는 자유도 1이 있는 관계로 변태 범위가 존재한다. 그러나 이들 온도는 합금 조성에 따라 변화하기 때문에 응고시의 편석 (그림 8 참조)에 의해 동일한 시료 내에서도 장소에 따라 공석 온도가 변화한다. 예를 들어 공정 셀 입계에서 칠이나 펄라이트가 생성되기 쉬운 것도 일례라 할 수 있다.

이러한 변태 온도는 열처리시 특히 중요하다. 따라서 Lacaze 등 [13]이 보고한 공석 온도의 조성 의존성을 아래에 기재해 두겠다. 이 식에서 T_a⁰ 등의 각 온도는 그림 12를 참조하기 바란다.

T_αº = 739 + 31.5w_Si - 7.7w_Cu - 18.7w_Mn + 3.3w_Mo - 10.7w_Cr - 26.0w_Ni.............(1)

T_α = 739 + 18.4w_Si + 2.0(w_Si)² - 14.0w_Cu - 45.0w_Mn + 2.0w_Mo - 24.0w_Cr - 27.5w_Ni.............(2)

T_pº = 727 + 30.07w_Si - 1.98(w_Si)² - 10.7w_Cu - 13.7w_Mn + 9.3w_Mo + 24.3w_Cr - 12.0w_Ni.............(3)

T_p = 727 + 21.6w_Si + 0.023(w_Si)² - 21.0w_Cu - 25.0w_Mn + 8.0w_Mo + 13.0w_Cr - 33.0w_Ni.............(4)

5. 주철 조직에 대한 합금원소의 단독 영향

편상흑연주철의 조직에 미치는 합금원소의 영향을, 그 목적(틸화 경향)으로 분류한 것으로 표 2 [14]가 있다. 이 표에서는 칠 (기지 조직의 펄라이트화를 포함)의 제어를 목적으로 합금원소의 효과가 정리되어 있다는 점이 흥미롭다. 특히, C와 Si가 강력한 칠 방지 원소라고 되어 있는데, 흑연 형상 (편상흑연주철과 구상흑연주철)에 따라 합금원소의 영향이 다른 것에 대해서는 표 1에서나 표 2에서 언급되지 않았다. 게다가 흑연 형상에 따라 합금 원소의 영향이 크게 다르다는 것은 잘 알려져 있지 않다. 따라서, 그 점을 중심으로 합금원소가 어떻게 제반 특성에 영향을 미치는지를 설명하겠다. 이 점에 관하여 ASM 핸드북 [15]에서는 편상흑연주철과 구상흑연주철에 대한 합금원소의 영향을 별도로 기술하였는데 표가 방대하여 아쉽지만 여기에서는 생략한다. 꼭 원본 [15]을 참조해주기 바란다.

표 2. 편상흑연주철의 조직에 미치는 합금원소의 영향 [14]​​​​​​​

우선, 주요 5 원소 중 하나 인 Mn의 영향을 편상흑연 주 철과 구상흑연주철에 관해 정리한 결과를 그림 13 [16]에 나타낸다. 이 실험에서는 전해철로 모재를 용제했기 때문에 불순물 원소의 함유량은 매우 적다. 예를 들어, FC재의 모재는 3.7%C-2.0%Si-0.005%P-0.002%S이고, FCD재 모재는 3.8%C-2.0%Si-0.005%P-0.045%Mg 이다. 이둘 모재의 화학 조성은 Mg량을 제외하고는 거의 동등한데 이들 모재에 Mn을 첨가한 결과가 그림 13이다.

그림 13. 편상 및 구상흑연주철의 기지 조직에 미치는 Mn의 영향 [16] (그림 속 숫자는 기지 조직 속 펄라이트 면적률을 나타낸다).​​​​​​​

이러한 결과는 기지 조직의 펄라이트 면적 비율에 대한 Mn의 영향은 거의 동일하지만, 구상흑연주철에서는 칠 (정확하게는 레데뷰라이트)의 면적 (정확하게는 체적)이 매우 늘어난 것을 알 수 있다. 구상흑연주철에 Mn을 첨가함으로써 펄라이트 조직을 얻고자 하면 칠 조직이 증가하게 된다. 그래서 구상흑연주철의 펄라이트 화에는 Cu가 사용되게 되었다.

필자 중 한 명인 나카에는 편상흑연주철과 구상흑연 주철의 가장 큰 차이는 S와 O 양에 있다 [17,18]고 생각한다. 즉, 구상화 처리에서의 Mg이나 RE는 탈황·탈산을 위한 원소이다. 따라서 구상흑연주철에서는 S에 의한 펄라이트 화 효과는 기대할 수 없고 Cu나 Sn에 의한 펄라이트화가 이루어진다. 그러나 문제는 조금 복잡하여 편상흑연 주철 에서는 일반적으로 S가 0.05~0.1% 정도 포함되어 있으므로 Mn의 영향에 관해서는 MnS의 생성을 고려해야 한다. 이 점에 관한 주철의 성질 및 가공 [14]에 대해서는 다음과 같이 설명하고 있다.

예전의 주철 용해는 대부분이 큐폴라였고, 0.1% 정도의 S를 포함했다. 따라서 일반적인 편상흑연주철에서는 S의 피해를 방지하기 위해 0.4~0.9% Mn을 넣어 MnS를 만들게 했다. S의 피해를 방지하기 위해서는 Mn을 S량의 3배로 첨가한다. 그러나 Mn이 과잉으로 MnS를 만들고 남은 Mn은 (자유) Mn으로 칠화에 작용한다고 되어 있다. S량이 편상흑연주철보다 훨씬 적은 구상흑연 주철에서는 Mn의 영향 (칠화)이 현저해진다. 그림 13은 그 결과를 나타낸다. 따라서 펄라이트 구상흑연주철의 제조에 Mn을 사용하는 것은 위험하므로 그 대신 Cu가 사용되게 되었다.

편상 및 구상 흑연주철의 기지 조직에 대한 Cu의 영향을 그림 14 [16]에 나타낸다. 이들 모재의 화학 조성은 그림 13과 같다. 즉, Mn과 P, S의 함유량이 극히 적은 모재를 사용하여 여기에 Cu를 첨가했다. 여기에서 극저 Mn으로 극저 S조성으로 한 이유는, 상기한 Mn과 S의 상호 작용에 따른 MnS의 생성없이 S와 Cu의 페라이트/펄라이트 생성에 미치는 영향을 검토하기 위한 것이다.

그림 14. 편상 및 구상흑연주철의 기지 조직에 미치는 Cu의 영향 [16] (그림 속 숫자는 펄라이트 면적률을 나타낸다).​​​​​​​

그림의 0.002%S 편상흑연주철에서는 Cu의 증가는 페라이트화에 작용하고 구상흑연주철에서는 펄라이트 화에 작용하고 있음을 알 수 있다는 실로 이상한 결과이긴 하지만, 편상흑연주철에 대한 Cu의 영향은 표 1 및 표 2와 일치하며, 그림 10과 같이 Cu는 흑연화 원소로 구상 흑연 주철에서 칠의 생성도 없어, 이 점이 바로 Cu와 Mn의 차이이다.

그렇다면 구상흑연주철에서 Cu는 응고 시에는 흑연화로 작용하고, 공석변태 시에는 펄라이트화 (시멘타이트화)에 작용하는 신기한 원소이다. 이 보고에 있어 주철의 기지조직에 미치는 흑연 형상 및 각종 원소의 영향을 정리하여 그림 15 [16]로 나타낸다. 이러한 원소 중에서 Cu만이 편상흑연주철 및 구상흑연주철에서 펄라이트화에 미치는 영향이 크게 다르다는 것을 알 수 있다.

그림 15. 주철의 기지 조직에 대한 합금원소의 영향 [16].

그림 16. 편상흑연주철의 기지 조직에 대한 S 및 Cu의 영향 [16].

P도 응고시에는 흑연화로, 공석변태에서는 펄라이트화로 작용하는 원소이지만, 편상과 구상흑연주철에서도 그 효과에 차이는 없다. 구상흑연주철에서의공석변태시

Cu의 펄라이트화 현상은 오스테나이트에서 공석변태에 이르는 과정에서 과포화된 Cu가 흑연 주변에 극히 얇은 막으로 석출되는 것으로 설명할 수 있었다 [6,16]. 조금 구체적으로 말하면, 예전에는 부분적인 침탄 방지에 Cu 도금 처리를 했었던 것과 일치한다. Cu막은 C 원자가 흑연에 확산·석출되는 것을 방지하고, 그 결과로서 기지 조직이 펄라이트화 되었다고 생각하면 일리가 있다.

이야기를 거슬러 올라가게 되지만, 다시 한 번 주철의 기지조직에 대한 S의 영향에 대해 언급하겠다. 우선, “기존의 주철 용해는 대부분이 큐폴라였고, 0.1% 정도의 S를 포함했다[14].”고 했었는데, 이와 같은 경위로 전기로 용해가 보급됨으로써 고철 배합률이 증가하여 주철 속 S량이 급감했다. 그러나 S는 편상흑연주철에서는 강력한 펄라이트 안정화 원소로서, 편상흑연주철과 구상흑연주철 에서의 효과 차이를 확인하기 위해서는 극저 S 시료를 통한 검토가 필요했다 [19,20].

그림 16은 편상흑연주철 (3.7%C-2.0%Si-Mn<0.01%-0.0048P%)의 기지 조직에 대한 S 및 Cu의 영향 [16]을 나타낸 것이다. 편상흑연주철에서는 Cu의 펄라이트화가 작용하지 않는다는 것은 그림 14, 그림 15에서 밝혔다. 따라서 그림 16에서는 S량을 0.0022%~0.0185%까지 4 수준으로, Cu는 0.002%와 0.5%의 2 수준으로 변화시켰다. 이러한 결과는 S>0.0083%에서, 기지 조직은 완전히 펄라이트임을 알 수 있다 [16]. Mn이 매우 적은 고순도 주철에서 이러한 극미량의 S가 기지 조직의 펄라이트화를 초래하는 것은 놀라운 일이다. 아니, 이것이 본래의 계면활성원소인 S의 작용 [19,20]이지만, 이 현상은 그다지 알려지지 않았다.

주철에 대한 Cu 첨가에 관해서는 그림 17의 Barton [21]의 상세한 보고가 있다. 이 실험은 2.87% C-1.54% Si-0.46% Mn 재에 Cu를 첨가하고 두께 1 인치 (25.4mm) 이하의 편상흑연주철판의 조직과 경도를 조사한 것이다. 이 그림 에서 Cu를 첨가함으로써 칠 (백주철)의 발생 영역이 좁아졌지만 두께 1인치부 (회주철부) 경도는 약간 증가한 것을 알 수 있다.

그림 17. 계단 시험편에서의 주철의 조직·경도에 대한 Cu의 영향 [12]. 그림 속 숫자는 경도, 경도 측정은 1in와 0.5in 두께에서는 브리넬, 그 외는 비커스.​​​​​​​

이 작용은 기지의 펄라이트화에 의한 것이라기보다도, Cu의 합금화에 따른 고용 효과일 것이다 (표 1과 표 2 참조). Si첨가로 칠화를 방지하면 기지의 펄라이트화로 인해 연해지게 된다. 따라서, 이와 같이 칠화를 방지하고 페라이트화도 방지하기 위해 Cu가 첨가되어 왔다.

6. 주철 조직에 대한 합금원소의 상호 작용

6.1. Mn과 S의 상호 작용

표 1과 표 2를 통해 알 수 있듯이 Mn과 S는 모두 시멘타이트 안정화원소이며, 그 각각은 단독으로 응고 시에는 칠화로, 공석변태시에는 펄라이트화로 작용한다. 그러나 이들 원소 사이에는 MnS가 존재한다. 이것은 Mn + S = MnS의 반응으로 MnS를 생성하면 그만큼 Mn 또는 S는 시멘타이트 안정화 작용이 사라지고, 외관상 흑연 안정화 (페라이트 안정화)로 작용하게 된다. 따라서 양자의 비율이 문제가 된다.

그림 18에 응고시의 시멘타이트 생성량 (여기서는 화합물 탄소량이라고 되어 있다)에 미치는 과잉 Mn량의 영향을 나타낸다 [22]. 이바라키 등²²⁾에 따르면 과잉 Mn (Mn exc.) 량이란 % Mn exc. = % Mn - 1.71 (% S)로 나타나는 Mn 양을 말한다.

그림 18. 화합 탄소량 (칠화)과 과잉 Mn량의 관계 [22].​​​​​​​

이 계산식에서 과잉 Mn이 0이라 함은, Mn과 S가 모두 MnS를 형성하는 상태를 나타낸다.

이 그림에서는 S 양 (0.01~0.121mass%)에 관계없이 그림에서는 2 개의 선으로 나타나 있지만, 필자들은 1개의 선으로 해도 무방하다고 본다. 이것이 마이너스에서는 Mn은 전부 MnS의 형성에 소비되어 S 쪽이 과잉 존재하고 있음을 의미한다. 이 상태에서 칠화가 현저하게 나타남을 알 수 있다. 이로 인해 Mn 보다도 S의 시멘타이트화 작용이 강하게 나타난다. 이바라키 등 [22]은 이 과잉 S 량을 % S sol.로 나타내고 있다. 그러나 실제로는 이 그림에서 화합 탄소량이 최저값을 나타내는 것은 과잉 Mn량이 0.2mass% 정도이다, 라고 하였으나 그다지 명확하지는 않다. 또한, 그림 18은 응고 조직의 분석으로, 화합물 탄소에는 칠과 펄라이트가 포함되어 있지만 펄라이트화로 인한 화합물 탄소의 증가는 칠에 비해 영향이 적고 외관상 최소값이 나타나기 어려웠을 것이라고 필자들은 생각하고 있다.

비슷한 현상에 대해 오히라 등 [23]은 공석변태에서의 페라이트화를 거론하여 고순도 재료를 사용하여 Mn과 S가 페라이트 생성량에 미치는 영향을 조사해 그림 19와 같이 나타내었다. 그림에는 원탕 S에 따라 3 개의 선으로 표시되어 있다. 이를 통해 원탕 S량의 증가에 의해 페라이트화에 필요한 Mn량이 커짐으로써 Mn은 초반에 탈황 (MnS의 형성)에 소비되고, 이것이 완료된 시점에서 페라이트 양은 최대값을 나타낸 후에 저하된다. 이 저하는 과잉 Mn에 의한 펄라이트화이다.

그림 19. 페라이트량에 대한 원탕 S와 Mn의 영향 [23].​​​​​​​

그러나 초반 Mn에 의한 페라이트화를 탈황만으로 설명하기가 어렵다 [23], 고 말하고 있다. 필자들은 이것을 페라이트량이 최대치를 나타낼 때까지는 Mn에 의한 탈황 효과가 주를 이루고, 피크 후에는 과잉 Mn에 의한 펄라 이트 안정화효과가 주된 요인일 것으로 추측하고 있다 [23].

6.2. Mn, Ti와 N의 상호 작용

Mn과 S의 관계와 유사한 결과를 필자 중 한 명인 나카에는 고순도 주철 (3.4%C-1.9%Si-S<0.005%-0.005%N)을 사용하여 Mn과 Ti의 페라이트 화에 미치는 영향을 검토했다 (그림 20) [24]. Mn과 Ti는 모두 황화물과 질화물을 생성하기 쉽다. 즉, MnS와 TiS나 Mn₄N과 TiN 등이다. 그러나 그림 16의 결과로 보아, S<0.005%의 S 량은 펄라이트화에는 영향을 주지 않는 분량이므로 이 페라이트화는 N을 Mn₄N 및 TiN에 고정시킨 결과로 보고 있다.

그림 20. 주방상태 재료의 페라이트 비율에 대한 Mn 및 Ti의 영향 [24].​​​​​​​

이를 토대로 그림 10을 보면 Mn은 탄화물 (펄라이트) 안정화 원소이고 Ti는 흑연 (페라이트) 안정화 원소이다. 과잉 Mn은 펄라이트화에 작용하고 과잉 Ti는 페라이트 화에 작용한 결과가 그림 20이라고 볼 수 있다. 이 경우 미량의 0.005% N (= 50ppmN)의 존재 형태가 기지 조직을 결정지은 것이다.

7. 흑연 형상에 대한 합금원소의 영향: 흑연 구상화

7.1. 흑연 구상화와 S, O

지금까지는 편상흑연주철에서 S의 펄라이트화 작용이 명확하게 밝혀지지 않았던 것이 아닐까? 이는 이 글에서 기술한 바와 같이 고순도·극저 S에서 편상흑연주철의 연구가 이루어지지 않았기 때문으로 사료된다. 게다가 구상 흑연의 생성 메커니즘을 고찰하기 위해서는 극저 S양 영역에서의 검토를 빼놓을 수 없었다. 구상 흑연주철에서는 Mg, RE, Ca 등으로 구상화 처리가 이루어지기 때문에 극도의 탈황·탈산이 진행되는데, 일반적인 화학 분석에서는 MgS나 RES, CaS 등도 S로 검출되기 때문에 고용된 S량에 대한 고려가 부족했다고 사료된다.

따라서 고순도 재료 (Mg, Al 등의 불순물 원소를 거의 포함하지 않는 재료)를 사용한 실험이 필요했다. 그림 21의 결과 [18-20]는 이러한 고순도 재료를 사용하여 칼시아 도가니에 플럭스를 병용해 탈황시킨 시료의 냉각 속도를 변화시켜 구상흑연의 생성조건을 구한 결과이다. 이를 통해 1ppmS(0.0001%S) 에서는 냉각 속도가 20K/min 이상으로 구상흑연이 생성되는데, 이 경우는 공업적으로 구상흑연 주철 주물을 제조할 수 없다. 그림에서 0.2%Ce 첨가한 시료의 S 활량에서는 구상 흑연의 생성에는 5K/min 이상의 냉각속도로 무방하다는 것이 밝혀졌다. 이 경우 공업적으로 구상흑연주철 주물을 제조할 수 있다. 이 정도의 극저 S의 활량 (a_s)와 극저 O의 활량 (a_o)을 염가로 얻기 위해서는 Mg나 RE와 같은 구상화제를 첨가하는 것 외에는 방법이 없음을 알 수 있다.

그림 21. 구상 흑연의 생성에 대한 유황 활량과 냉각 속도의 영향 [18, 20]. 그림 속 값 중 1S는 1ppmS, 11S는 11ppmS, 86S는 86ppms를 나타낸다.​​​​​​​

여기서 문제가 되는 것은 이러한 화합물을 구성하지 않는 S (이를 용존 S, S sol. 또는 자유 S라고 한다) 또는 O sol.(이를 용존 O 라고 한다)의 미량분석이 필수적인데 그 방법은 개발되지 않았다. 마찬가지로 화합물을 구성하지 않는 Mg sol. (이를 용존 Mg라고 한다)의 분석이 필수적 이지만 이 또 개발되지 않았다. 그러나 그 싹은 자라나기 시작했는데, 그것이 바로 산소 센서에 의한 용존 O의 분석 기술이다. 즉, Mg + O = MgO의 반응 평형으로부터, O값 에서 Mg 값을 추정하는 기술이다. 이 기기는 Mg 센서로서 시중에 판매되고 있는데, 필자들이 사용한 경험으로는 아직 그 정밀도가 불충분하여 연구용 분석 장치로서 채용하기 위해서는 더욱더 개선할 필요가 있다고 보고 있다.

7.2. Cu와 B의 상호 작용

이 주제는 어렵기 때문에 우선은 구상흑연주철의 공석 변태(페라이트/펄라이트 화)부터 이야기하겠다. 일반적인 구상흑연주철의 공석변태 모델도를 Johnson 등의 보고 [25]로부터 그림 22로 나타내었다. ①은 공석변태 온도 이상 으로 오스테나이트기지 중에 흑연이 존재하는 상태, ②는 공석변태의 시작시 상태이자 흑연 주변으로부터는 페라이트가, 공정 셀 입계로부터 펄라이트가 생성된 상태로, 흑연도 약간 성장한 상태이다. ③ 은 ②가 더 진행된 상태.④는 공석변태가 종료된 상태이다.

그림 22. 구상흑연주철의 공석변태 메커니즘 모델도 [23].​​​​​​​

②에서는 페라이트와 펄라이트의 생성이 동시에 진행 되고 있다. 이와 같은 상태는 그림 12의 평형 상태도에서는 있을 수 없는 상태이다. 평형 상태도 (시료의 화학 조성은 균일)에서는 페라이트 변태역이 펄라이트 변태역보다 고온 쪽에 존재하기 때문에, 페라이트의 발생이 선행한다. 그러나 실제 변태에 있어서는 그림 8에 나타낸 바와 같이 편석이 있고, 흑연 주변에는 흑연화 원소인 Si나 Cu가 농화되며, 입계 부분에는 시멘타이트 안정화 원소인 Mn, Cr 등이 농화되어 있다. 즉, 공석 온도는 장소에 따라 달라지므로, 외관상으로 이와 같이 페라이트 변태와 펄라이트 변태가 동시에 (동일한 온도에서)진행되게 된다. ④의 상태는, 그림 12에서는 펄라이트 생성 영역보다도 저온 영역이며 일부에 펄라이트 분해 (페라이트 + 흑연)가 발생한 상태로서 불스아이 조직이 완성된 상태이다.

이것으로 일반적인 구상흑연주철의페라이트/펄라이트 생성 메커니즘에 대한 설명이 되었기에, 계속해서 Cu에 의한 펄라이트 생성 메커니즘을 설명하겠다. 이는 앞서 기술한 바와 같이 구상흑연 주변에 대한 Cu막의 생성으로, 이 막이 C 원자의 흑연 표면으로 확산하는 것을 방지하고, 그 결과 오스테나이트 중 C 농도가 높은 상태로 유지되어 펄라이트화가 진행된다. 이것이 그림 23에 나타낸 구상 흑연주철 (2ppmB)에서의 Cu에 의한 펄라이트화이다. 이 재료에 B가 혼입되면 페라이트화 현상이 보고되었다 [3-6]. 이 사태의 발생에 의해 Cu첨가에 따른 펄라이트화에 의한 고강도 구상흑연주철이 불가능해져 그 제조에 문제가 발생했다 [3]. 그림 23 [4]에 그 일례(2ppmB재와 32ppmB재)를 나타낸다. 이들은 3.5%C-2.2%Si-0.36%Mn-0.65%Cu-2ppmB의 표준재료와 32ppm의 B를 첨가한 1 인치 Y 블록 시편의 광학 현미경 조직이다. B는 본래 탄화물 안정화 원소인데, 그 B가 불과 32ppm (0.0032%) 존재하는 것으로 페라이트 면적률이 증대되는 것을 알 수 있다. 이 B의 근원은 고장력 강판 [3]이나 주형용 흑연, 페로실리콘 등, 다양하다는 것 [5]이 밝혀졌다.

그림 23. 0.65% Cu 함유 구상흑연주철의 기지 조직에 미치는 B의 영향 [4].​​​​​​​

그림 23을 살펴보면 32ppmB 재료의 구상흑연 외주 부분의 윤곽선이 부드러운 곡선이 아닌 것을 알 수 있다. 그래서 이 구상흑연주철을 심하게 부식시킨 후 구상흑연 표면부를 SEM으로 관찰한 결과를 그림 24 [4]에 나타낸다. 이 구상 흑연의 표면부는 D형 흑연과 유사한 미세 흑연으로 덮여 있는 것을 알 수 있다. 그림 23 중 오른쪽 그림은 이 미세 흑연이 구상흑연 주위에 있고 그 단면이 미세한 요철로 되어 있는 것을 관측한 것이다. 물론, 이 흑연은 고상으로 석출된 흑연이다.

그림 24. 32ppmB 구상흑연주철의 흑연 표면 SEM 관찰 [4].​​​​​​​

그렇다면 왜 이러한 흑연 형태가 되었는지 생각해보자. 먼저 Cu에 의한 펄라이트화 메커니즘을 그림 25의 상단 에서부터 살펴 보겠다. 앞서 언급했듯이 Cu 첨가 구상 흑연 주철 (B 함량이 2ppm과 같은)에서는 오스테나이트 속에 고용된 Cu는 온도 저하와 함께 고용한계가 저하되어 구상흑연과 오스테나이트 계면에 얇은 막 형태로 석출된다. 그리고 그 막이 오스테나이트에서 페라이트로 변태함에 따른 C 원자가 흑연으로 확산하는 것을 방지하고 오스테 나이트 속 C 농도의 감소를 방지하여 펄라이트화를 초래한다. 참고로, 예전에는 침탄방지제에 Cu 도금이 사용되었다.

그림 25. Cu 첨가 구상흑연주철의 펄라이트화(상단) [5,6] 및 페라이트화(하단) 메커니즘 [4].​​​​​​​

대조적으로, B가 5ppm 이상 포함되면 페라이트 화를 촉진한다는 것이 이즈이 등에 의해 보고되었다 [3]. 이에 대해 이가라시 등⁴⁾은 이 분야에 대해 상세히 검토하여 그림 25 하단과 같은 B에 의한 페라이트화 메커니즘을 제안했다. 즉, Fe-Si-B-Cu 미립자를 핵으로 편상흑연이 생성된다는 것을 밝혔다. Fe-Si-B-Cu 미립자의 핵이 불완전한 Cu 막을 돌파하여 D형 흑연이 성장함으로써 페라이트가 생성된다고 하였다. 그러나 Cu 막의 존재는 확인되지 않았다. 필자들은 오스테나이트 기지 속에서 어떠한 B 화합물을 핵으로 Cu가 미세 입자로서 석출된 것이 아닐까 추측하고 있다.

7.3 Pb와 Ca의 영향

납 (Pb)은 이전에는 가솔린 자동차용 턴시트나 납쾌삭강 등 강재에 많이 포함되었다. 주철 속에 미량의 Pb가 혼입 되면 흑연 형태에 이상이 발생하여 기계적 특성을 현저히 저하시키는 것 [26-31]으로 알려져 있다.

이러한 흑연 형태는 메쉬 형상 (mesh-like), 못 형상 (spiky), 위드만스테텐 형상으로 구별된다. Hughes 등은 Pb 단독으로는 흑연 형태에 이상이 발생하지는 않고, 수소 혹은 Cu와 공존함으로써 위드만스테텐 흑연이 생성된다고 보고한 바 있다[30]. 또한 위드만스테텐 흑연에 관해서는 Morrogh 등 [32]에 의해 그 존재가 보고되었다.

저자 중 한 명인 나카에는, 3.29~3.46%C-1.53 ~ 1.58%Si-0.48%Mn-0.48%P-0.05~0.2%S-0.0016%Pb Pb 용탕으로, Pb와 S의 상호 작용, Fe-Si 접종, Ca 접종의 실험을 실시하였다 [27]. 그 결과, S량을 변화시킨 시료에서는 이상흑연의 생성은 전혀 확인되지 않았다. 이 결과는 Hughes 등의 실험결과, 즉 Pb 단독으로는 흑연 형태에 이상이 발생하지 않는다는 결과 [30]와 일치한다. Fe-Si 접종에서는 위드만스테텐 흑연의 생성이 약간 있었지만, 순 Ca 접종에서는 그림 26과 같이 두꺼운 주물의 고상 냉각 과정에서 위드만스테텐 흑연이 생성되는 것을 밝혀 냈다. 따라서 이상 흑연 생성에 Ca가 관여하는 것은 명백하다.

그림 26. Ca 접종 유무에 따른 Fe-C-Si-Pb 합금의 흑연 조직 [27].​​​​​​​

나카에 등 [27]은 Pb-Ca의 2원계 상태도를 통해, 이 계에는 PbCa₂ 금속간 화합물이 존재하고, 그 융점은 1112ºC임을 보고한 바 있다. 한편, Fe-Pb 계는 액상 상태는 2상 분리이며, 고상의 철에도 Pb의 용해도는 거의 없다. Ca도 용융 순철의 용해도는 0.03% 정도이고 [33], 고체의 Fe에 대한 용해도는 Pb와 거의 동일하다고 여겨진다. 따라서 이들 원소는 극 미량으로, 그 영향이 나타나기 쉬우면서 고액 계면에 편석함으로써 금속간 화합물의 생성이 용이 하다고 유추된다. 여기에는 Ca는 CaC₂를 생성하는 것도 흑연과 Pb를 연결하는 효과가 있다고 사료된다.

편상흑연주철 응고시에 생성된 흑연은 일반적으로 끝부분이 용탕 속에서 튀어나와 있다. 그러한 모든 것을 종합적으로 고려했을 때 용탕/ 흑연의 계면에서 흑연에 Ca가 CaC₂를 형성하여 결합하고 그 위에 Pb가 PbCa₂를 생성함으로써 Ca에 부착/ 피복 하는 것이라고 나카에는 추측하고 있다 (그림 27[27]). 이와 같은 형태로 흑연/오스테나이트 계면이 완전히 Pb로 덮이면, Pb는 C 원자가 흑연에 도달하는 것을 방지하여 냉각시에 오스테나이트 속 C 용해도가 과포화가 된다. 그러면 과포화된 C는 편상 흑연 위에 석출되기 어려워진다. 그래서 Pb에 덮여 있지 않은 흑연부, 혹은 Pb의 결함부에 C가 오스테나이트의 특정 결정면에 석출되어, 위드만스테텐 흑연을 형성하는 것으로 사료된다 [27]. Loper 등[34]은 상세한 검토를 통해 나카에 등[27]의 모델에 대한 검증 실험을 실시하여 이 모델이 올바르다는 것을 확인하였다.

그림 27. 위드만스테텐 흑연의 생성 모델.​​​​​​​

8. 끝으로

주철의 제반 특성에 미치는 합금원소의 영향에 대하여, 흑연화 현상을 응고시와 공석변태시로 나누고, 나아가서 편상흑연주철과 구상흑연주철로 나누어, 그 영향의 차이를 메커니즘까지 언급하여 정리해 보았다. 가능한 한 상태도을 기반으로 쉽게 이해할 수 있도록 기재하려고 조금씩 준비해왔으나 역시 어려웠다. 그래서 이 보고에서는 실제 조직 사진을 많이 사용함으로써 독자들의 이해를 도우려 했다.

그러나 이와 같은 관점에서 합금원소의 영향을 정리한 보고는 없지만, 조금 어려운 내용이 되지 않았는가 하는 우려가 든다. 이 보고서가 주철 업계에 종사하는 기술자 여러분들에게 참고가 되기를 바란다. 이 보고서는 일본주조협회의 핵심인재 상급 코스의 교재로 집필 하였으나, 동 협회의 허가를 얻어 여기에 게재한 것임을 부언한다.