주철의 용탕처리 : 흑연구상화

1. 서론

구상흑연주철은 1947년 영국, 1948년 미국에서 각각 최초로 개발된 이후, 우수한 기계적 특성 때문에 현재까지 산업용 재료로써 많은 분야에서 사용되고 있다. 구상흑연주철품의 생산량은 전 세계적으로 여전히 증가 추세에 있으며, 수요도 꾸준히 확대되고 있다. 하지만 산업이 점차 발달하면서 더 나은 성능을 갖는 소재를 요구하고 있으며, 변화하는 산업흐름에 대응하기 위해서는 주철의 품질 고도화가 필요한 상황이다.

구상흑연주철은의 탄소당량 (Carbon Equivalent, C.E.)은 공정(약 4.3%)~과공정 범위에 주로 해당되며, 흑연은 응고 과정에서 구상화제의 영향으로 인해 육방정 (Hexagonal Crystal, HCP) 결정구조의 c축 방향으로 성장하여 구형 (구상화 처리 없는 경우 편상화)으로 형성된다. 이러한 구상흑연주철의 특이한 미세 조직적 특성으로 인하여 기존 편상흑연주철에 비해 강도, 인성 등이 크게 향상된 성능을 나타낸다. 하지만 흑연의 구상화 기구는 매우 복잡하며, 이를 제어, 이해하기는 쉽지 않다. 일반적으로 구상흑연주철의 성능 개선 및 품질 고도화를 달성하기 위해서는 구상화능 (구상화율, 흑연립수)을 극대화하여야 한다. 이를 달성하려면 흑연을 효과적으로 제어 (구상화)하기 위한 충분한 이론적 지식이 뒷받침 되어야 한다. 이에 본고에서는 구상흑연주철의 구상화 특성에 영향을 미치는 구상 화제의 종류 및 첨가방법, 구상화능 개선 방법에 대해서 알아보고자 한다.

2. 본론

2.1. 주철의 흑연구상화

구상흑연주철의 형성 기구 이론은 본 고의 범위 밖이므로 다음의 문헌 설명을 참고하시길 바란다 [1,2]. 또한, 본 고에서는 구상흑연주철 위주로 설명하므로, 이후 본문에서 “주철”이라 칭함은 모두 “구상흑연주철”을 의미한다.

2.1.1. 흑연구상화제

일반적으로 주철의 흑연구상화에는 Mg합금이 주로 사용되나, 용탕의 성상이나 첨가방법에 따라 안정적인 구상화율 및 흑연립수 확보를 위해 Mg에 Ni, Cu가 첨가된 합금이나 Ca 합금, 희토류 원소 (R.E) 합금 등을 구상화제로 사용한다.

주철의 흑연구상화를 위한 대표적인 첨가합금 구성 및 특성을 표 1에 정리하여 나타내었다. 보통 Mg 또는 Ca를 주요원소를 하는 경우, 용탕 내 산소 (O)나 유황 (S)과의 친화력이 강하다. 특히 순 Mg계 (분말형, 압축벌크형, 와이어형 등) 구상화제는 높은 비등점 및 증기압을 가져 고온의 주철용탕 내 투입 시 폭발적인 반응을 일으키므로, 안전사고 (용탕비산에 의한 작업자 사고 등)에 특별히 주의하여야 한다. 순 Mg계 구상화제를 사용하는 경우 반드시 특수한 안전장치가 마련된 용기 (압력용기)나 투입방법 (압력첨가법, 프란자법, 특수도가니법 등)을 사용하여야 한다. 이러한 문제를 개선하기 위해 최근 Mg 함량을 줄이고 Ni, Fe, Si 및 희토류 원소 (R.E.) 등과 합금화한 다양한 구상화제가 개발되었다. 현재 대중적으로 가장 많이 사용되는 구상화제는 Fe-Si-Mg계 합금으로, 2.5~20% Mg, 40~50% Si, 0~3% R.E., Bal.% Fe의 조성범위를 갖는다. Fe-Si-Mg계 구상화제는 순 Mg계 구상화제에 비해 Mg의 함량이 낮아 반응이 완만하게 발생하므로, 특수 처리된 압력용기가 필요 없고 비산에 의한 안전사고 위험이 적으며, 비교적 구상화 성능 및 Mg의 회수율이 높은 장점이 있다. 최근에는 구상화 성능을 극대화하면서도 Mg 첨가량이 3% 미만으로 현저히 낮은 Fe-Si-Mg계 구상화제가 개발되어 널리 사용되고 있다. 특히, 고철, 회수철 등 불순원소를 포함하는 장입재 사용이 증가하면서, 구상화 저해원소 (Sb, Ti, Pb 등)의 영향을 중화 또는 무해화시킬 수 있는 첨가량도 점차 증가하고 있다. R.E.가 첨가되면 구상화 처리 후 Mg의 페이딩 (Fading) 시간을 지연시키고 흑연입자수를 증가시키는 효과도 있어, 현재 시판되는 Fe-Si-Mg계 구상화제는 대부분 3% 이하의 미량 R.E.(Ce, La 등)를 포함하고 있다.

표 1. 주철의 흑연구상화를 위한 구상화제 종류 및 특징

2.1.2. 구상화제 첨가방법

구상화제의 형상, 크기, 첨가량, 합금 조성, 용탕처리량 등 조건에 따라 다양한 첨가방법이 개발되어 사용되고 있다 [3]. 구상화제 종류에 따라 구상화 효율 (흑연구상화율, 흑엽립수)이 가장 극대화하여 발현될 수 있는 방향으로 첨가방법이 개선되어왔다. 그림 1은 주철의 흑연구상화 시, 일반적으로 사용되는 구상화 처리 방법과 설명을 정리하여 나타낸 것이다.

2.1.2.1. 샌드위치법 (Sandwich Method)

현재 대부분의 주철공장에서 흑연구상화를 위해 가장 많이 사용하고 있는 방법이며, 레이들의 맨 밑부분에 구상화제를 투입하고, 그 위에 펀치 스크랩, 강판, Fe-Si합금 등의 커버재를 덮는 방식이다. 출탕 시 고온의 주철용탕이 레이들에 주입되면 외부 커버재가 1차로 용해되고, 침투한 용탕이 2차로 구상화제와 순차적으로 반응하면서 흑연구상화가 시작된다. 커버재에 의해 구상화제와 용탕의 반응이 지연되므로 용탕 중에서 흑연 구상화 반응이 완료되며, Mg의 회수율이 높은 편이다. 그럼에도 본 방법은 반응에 의한 Mg의 기화로 백연 (흰 연기)의 다량 발생하므로 이를 억제할 수 있는 레이들 덮개 장치 (대표적으로 턴디쉬 커버: Tundish cover)가 마련되어야 한다. 보통 샌드위치법에 사용되는 Fe-Si-Mg계 구상화제의 경우, Mg함량이 적을수록 입자가 클수록 Mg회수율이 높아진다.

2.1.2.2. 플런저법 (Plunger Method)

플런저법은 비교적 용탕처리량이 많은 경우에 사용되는 방법이다. 작동 방식은 플런저 벨 (plunger bell)이라 불리는 다수의 구멍이 나 있는 종 모양 (bell type) 통속에 Mg의 함량이 10~20% 이내 포함된 Fe-Si-Mg계 합금을 장입한 뒤, 구상화처리하려는 용탕 중에 깊숙이 삽입 후 피스톤으로 압력을 주어 벨 구멍에서 Mg가 일정하게 나오면서 반응하게 된다. 용탕과 반응하는 Mg의 투입량 (피스톤 압력) 제어가 가능하므로, 구상화 효율이나 Mg회수율이 좋고 안정적이다. 샌드위치법과 마찬가지로 백연을 억제하기 위한 커버가 마련되어야 한다.

2.1.2.3. 압력첨가법 (Pressure Additive Method)

플런저법에 비해 대량의 용탕처리를 위해 사용되는 방법으로, 구상화제로는 순 Mg계를 사용한다. 일반적으로 용탕과 반응하는 Mg의 함량이 증가할수록 높은 증기압으로 인해 백연 발생량이나 Mg 손실율이 늘어나게 된다. 보통의 대기압에서는 이러한 이유로 구상화 효율이 크게 감소하게 된다. 이를 방지하기 위해 용탕이 든 레이들이나 용기를 밀폐된 압력용기 안에 넣고 압입실린더를 이용하여 용기 내 압력을 Mg 증기압보다 높은 분위기로 만들어 구상화 반응시키는 방법이며, 구상화제로 순 Mg계를 사용하기 때문에 처리 비용이 저렴하다.

2.1.2.4. 컨버터법 (Converter Method)

보통 1~5ton 규모의 비교적 대량의 용탕을 컨버터로 (Converter furnace)에서 구상화 처리하는 방법으로, 그림 1에서 보는 바와 같이 수평으로 기울인 상태에서 서로 위 모서리에 순 Mg 구상화제 포켓을 설치하고 용탕을 주입한 후 수직으로 컨버팅 (Converting)하여 반응시키는 방법이다. 반응 시, 로 입구 덮개로 완전히 밀폐하므로 외부로 유출되는 백연의 양이 거의 없으며, Mg 회수율도 높다. 반응이 완료된 용탕은 다시 반대 방향 (입구쪽)으로 컨버팅하여 출탕한다. 압력첨가법과 마찬가지로 구상화제로 순 Mg를 사용하므로 처리 비용이 저렴한 장점이 있다.

그림 1. 구상화제 첨가방법의 종류, 특징 및 모식도 [3].

2.1.2.5. 인몰드법 (In Mold Method)

상기 세 가지 첨가(샌드위치, 플런저, 컨버터)방법은 모두 구상화제를 레이들 내에서 반응시키는 방식이다. 이와는 다르게 인몰드법은 구상화제를 레이들 내에서 반응시키지 않고 주탕하는 주형 내 (in mold)에서 처리하는 방법이다. 주조 방안에 의해 주형 탕구 주변에 별도의 포켓을 마련하고, 여기에 구상화제 (Mg 합금)을 투입하고 용탕을 주입하면, 반응 직후에 제품부로 흘러 들어가기 때문에 매우 고효율로 구상화처리가 가능하다. 다른 방법에 비해 요구되는 구상화제 양이 매우 적으며, 백연 발생을 방지할 수 있는 장점이 있으나, 불순물(dross)이 혼입될 가능성이 높으므로 탕구방안을 철저히 계획할 필요가 있다.

2.1.2.6. 스트림법 (Stream Method)

인몰드법과 마찬가지로 레이들 외부에서 실시되는 구상화 처리방법으로, 인몰드법이 가진 주입중량 한계를 극복하기 위해 개발되었다. 주입량이 많은 대형 제품 또는 대량 연속공정에 적합한 구상화처리 방법으로, 레이들에서 주형에 용탕 주입 시 용탕줄기 (Melt Stream)에 적당량의 구상화제 (Mg계)가 주입이 완료 될때까지 연속적으로 첨가된다. 인몰드법과 마찬가지로 구상화 효율이나 백연발생 억제 측면에서 매우 우수한 장점이 있으나, 작업자 (수동의 경우) 실수나 자동 투입 시스템의 오류 발생 시 구상화 불량이 발생할 수 있으므로, 구상화제 투입 여부를 판단할 수 있는 풀 프루프 (Full proof) 시스템 구축이 병행되어야 한다.

2.1.2.7. T-노크법 (T-Knock Method)

턴디시의 중앙에 파이프를 삽입하여 구상화제 (Mg합금)를 같이 용탕줄기 중에 첨가하는 방법이다.

2.2. 구상화능 감쇠원인 및 개선방법

2.2.1. 용탕 내 산소 (O) 및 유황 (S) 함유량

대표적인 구상화제인 Mg계 합금은 용탕 내 존재하는 산소와 유황과 친화력이 매우 크기 때문에 구상화능을 개선하기 위해서는 이들 불순원소를 적극적으로 제어하여야 한다. 용탕에 투입된 Mg는 산소 (O) 및 황 (S)과 반응하여 각각 산화마그네슘 (MgO), 황화마그네슘 (MgS)과 같은 불순물을 발생시키고, 이들 양이 증가할수록 구상화에 필요한 잔류 Mg량이 저하하여 구상화능이 감소하게된다. 따라서, 구상화제를 첨가하는 용탕 내의 유황이나 산소함유량을 가능한 낮춰야한다. 기본적으로는 산소와 황을 적게 포함하도록 장입재의 선별 및 관리를 철저히하여야 하고, 부득이하게 O나 S를 함유하게되는 경우, 구상화 처리 전 탈산 및 탈황처리를 실시하여 용탕 내 구상화 저해 원소 함량을 최소화하여야한다.

2.2.2. 첨가원소의 영향

기본적으로 주철의 장입재로 사용되는 고철, 선철, 회수철에는 다양한 종류의 미량 불순 원소들이 함유되어 있다. 보통 용탕량 대비 극미량이므로 흑연구상화에는 거의 영향을 주지 않으나, 최근 고철 내 합금원소 함량이 증가하면서 (기계적 특성 향상 목적), 임계량을 넘어 구상화능을 저해하는 경우가 빈번히 발생하고 있다.

흑연의 구상화를 저해하는 원소들이 Mg를 포함하는 흑연구상화 처리제와 공존하는 경우, 1) 흑연화에 필요한 구상화 원소와 반응하여 소모하거나, 2) 구상흑연이 생성된 후 외부로 성장할 때, 성장방향에 이방성을 준다. 고철에 함유되어 있는 불순원소는 대부분 2)에 해당하며, 비교적 편석경향이 강한 P, Al, Sn, Cu, B, Sb, Ti, Nb 등 원소에 의해 철의 액상을 안정화시킨다. 즉, 철의 융점을 저하시켜 흑연 성장의 이방성을 조장하는 식으로 흑연의 구상화를 저해한다. 흑연구상화능을 저해할 수 있는 불순원소의 영향 및 구상흑연주철의 재질별 오염원소 허용량 (임계량) 대해서는 표 2에 나타내었다. 한편, 불순원소의 임계량은 용탕중의 Ti 함유량에 따라 크게 달라지므로 불순원소의 함량과 더불어 Ti 양에도 항상 유의할 필요가 있다 [4].

표 2. 흑연구상화 저해원소 영향 (상) 및 구상흑연주철의 재질별 오염원소 허용량 (하) [4]

이러한 불순원소에 따른 영향을 최소화하기 위해서는 1) 철저한 용탕 화학성분으로 관리하거나, 2) 불순원소를 주철재질에 따른 허용량 이하로 조절, 3) 불순원소를 무해화 (중화)시키는 방안을 적용할 수 있다. 구상흑연주철 제조 시, 용해 초기 단계에서는 장입재 (특히 고철)의 성분관리 및 장입재 배합비율 (고철:선철:회수철)에 각별히 신경써야 한다. 장입 단계에서 불순원소 제어가 어려운 경우에는 앞서 설명한 불순원소의 영향을 중화 또는 무해화할 수 있는 희토류 원소 (La, Ce 등)가 포함된 구상화제를 선택 및 적용하여야 한다.

2.2.3. 적절한 구상화제 및 첨가방법

그림 2는 구상화제 합금 조성에서 차지하는 Mg 함유량과 구상화 처리 후 Mg 회수율과의 관계를 나타낸 그래프이다[5]. 동일한 구상화제더라도 첨가방법에 따른 Mg 회수율에 차이가 있으며, 동일한 첨가방법이라도 구상화제 종류 (Mg 함량)에 따라 Mg 회수율의 차이가 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 구상화 조건에 따라 적절한 구상화제 및 첨가방법을 선정하여 적용하는 것이 구상화능 개선에 매우 중요함을 알 수 있다.

그림 2. 구상화제 종류 및 첨가방법에 따른 Mg 회수율 [3].

일반적으로 가장 많이 사용되는 Mg계 구상화제 및 샌드위치법을 적용하는 경우, 구상화제의 Mg 함량이 낮아질수록 회수율이 현저하게 좋아지며, 커버재를 고안하거나 뚜껑을 사용하면 Mg회 수율은 60~70%정도로 개선이 가능하다. 또한 Mg합금의 입자 크기는 용탕 1회 처리량에 따라 100kg 이하에서는 직경 3~15mm, 300~600kg에서는 10~30mm, 1톤 이상에서는 15~40mm의 크기가 바람직하다 [3].

2.2.4. 구상화의 페이딩 (Fading)

인몰드법을 제외하고 다른 첨가방법은 구상화 처리 후 주형에 주입하여 냉각되기까지 어느 정도 시간이 요구된다. 이 경우 구상화의 페이딩 현상을 고려할 필요가 있다. 보통 구상화 페이딩은 1) 용탕이 온도가 높아 점성이 작을수록, 2) 레이들 중 용탕 표면적이 커서 깊이가 얕을수록, 3) 반응 후 발생하는 Mg의 기포가 클수록 촉진된다. 따라서 이를 개선하기 위해서는 1) 용탕온도를 가능한 낮게, 2) 용탕 표면적이 작고 깊이가 깊게, 용탕 표면 분휘기를 비산화로 제어하여야 한다. 추가로 페이딩 속도를 제어하기 위해 Ce 등 희토류 원소의 첨가량을 늘리는 것도 하나의 방법이다 [5].

하지만 무엇보다 구상화 처리 후 주입까지 시간을 효율적으로 관리하여 페이딩 시간을 최소화하는 것이 가장 중요하다.

3. 결론

본 고에서는 “주철의 용해 및 고효율 용해 방안 [6]”, “주철 용탕의 관리 및 개선 방법 [7]”과 더불어 주철 용해의 핵심 공정인 구상화처리 방안에 대해서 알아보았다. 목적에 잘맞는 적절한 구상화제 및 첨가방법의 선정, 적용이 최종 특성에 무엇보다 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 또한 최근 문제가 되고 있는 장입재 (고철)의 불순원소에 의한 구상화능 저해 영향을 분석하고, 이를 개선하기 위한 몇 가지 기본적인 대책을 제안하였다. 본 고에서 다룬 내용은 흑연 구상화의 아주 기초적인 부분에 불과하지만 중요한 사항으로, 해당 공정의 실무 교육, 개선, 효율화 측면에서 도움이 되기를 기대한다.