Correlation between Volume and Pressure of Dichloromethane using Equation of State

상태방정식을 이용한 디클로로메탄의 부피와 압력간 상관관계 연구

Abstract

Supercritical fluid has excellent dissolving power for various materials based on low viscosity and high diffusion coefficient and is used as solvents in various chemical processes. However, its industrial application can be very tricky because the design, especially the size of the supercritical apparatus, should be carefully chosen to optimize the cost and the production of supercritical fluidic state. And the first step of the supercritical fluid apparatus design is to choose the appropriate size of the reactor vessel to produce supercritical fluid above its critical pressure and temperature. Therefore, this study aims to analyze thermodynamic behaviors of dichloromethane based on ideal gas, van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, and Peng-Robinson equations of state. The correlation between the volume and pressure of dichloromethane at 200℃ was revealed and it can be used to design the optimized size of the supercritical apparatus for industrial production.

1. 서론

초임계 유체는 임계 온도와 임계 압력 이상에서 존재하는 유체를 의미하며, 점도가 매우 낮고 높은 확산 계수를 가지고 있어 여러 물질에 대한 빠른 침투성을 가지고 있는 유체이다. 초임계 유체의 성질은 임계 온도와 임계 압력 이상에서 온도와 압력을 변화시켜 조절할 수 있기 때문에 필요로 하는 점도, 확산 계수 등의 성질에 맞추어 그 물성을 쉽게 변화시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 이와 같은 초임계 유체만의 특별한 성질을 이용하여 섬유 방사, 고분자 중합, 침지, 코팅, 클리닝, 섬유 염색 등에 응용하고 있다^1-6). 초임계 유체를 다양한 화학 공정에서 적절히 응용하기 위해서는 초임계 유체의 온도와 압력에 따른 상거동이나 물성과 같은 열역학적 거동에 대해 정확히 알 필요가 있다. 초임계 유체의 열역학적 거동은 기존 액체 또는 기체의 열역학적 거동과는 다르기 때문에 초임계 유체에 대한 새로운 연구가 필요하다. 초임계 유체의 열역학적 거동을 정확하게 분석할 수 있다면 초임계 유체를 이용하는 화학 공정의 정확성으로 연결되고, 이는 결국 경제성과 연관되어 있기 때문에 매우 중요하다. 기존 초임계 유체의 열역학적 거동을 분석하기 위한 방법은 직접 실험을 통한 관찰로부터 얻어지는 정보를 통해 분석하였다. 그러나 어떤 유체를 초임계 상으로 만들어 직접 실험을 통해 관찰하기 위해서는 임계 온도와 압력 이상 가해줄 수 있는 고온, 고압의 장치를 필요로 하기 때문에 손쉽게 관찰하고 분석하기는 어렵다.

따라서 최근에는 초임계 유체의 열역학적 거동을 분석하기 위해서 3차 상태방정식을 적용하여 유체의 압력, 온도, 부피 그리고 상거동 등의 열역학적 분석을 수행하고 있다^1,7,8).

Kwartiningsih 등에 따르면 이산화탄소를 ideal gas, van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson 등의 상태방정식에 적용하여 이산화탄소의 부피와 압력 간의 상관관계를 예측하였으며, 이를 실제 실험값과 비교하고 분석하여 이산화탄소를 이용한 초임계 추출 장비 설계에 응용하고자 하였다⁷⁾.

Lee 등은 carbon dioxide, propylene, 1-butane, dimethyl ether 등을 초임계 유체 용매로 적용하여 초임계 유체와 고분자 혼합물의 상거동을 상태방정식으로 예측하고 실제 실험값과 비교, 분석하였다⁸⁾. 이와 같이 상태방정식을 이용하여 부피, 압력 간 상관관계를 예측하고 다양한 조건에서 상거동을 분석하는 연구들이 있으나 일부 용매에 대한 연구 결과만 존재하고 있는데, 실제 초임계 유체를 화학 공정에 응용하기 위해서는 이산화탄소 이외에 다른 용매들에 대한 열역학적 분석이 필요할 것으로 보인다. 특히 디클로로메탄(dichloromethane)을 기반으로 하는 초임계유체는 초임계 이산화탄소에 비해 더 우수한 용해도를 가지고 있으며 고분자의 플래시 방사 및 초임계추출 등에 응용하고 있는 유기 용매이다⁹⁾. 이러한 디클로로메탄의 열역학적 분석 결과는 추후 실험실 규모의 초임계유체 장비 실험 결과를 바탕으로 산업용 생산 규모의 초임계유체 장비의 적절한 크기를 예측할 수 있는 주요 근거가 될 것으로 기대된다.

따라서 본 연구에서는 유기 용매 중 디클로로메탄을 가열하였을 때의 압력과 부피 간의 상관관계를 분석하고자 하였다. 이를 위하여 디클로로메탄을 제한된 부피의 초임계유체 장비 용기에 넣고 200 ºC까지 가열하여 첨가된 디클로로메탄의 부피에 따른 압력을 관찰하였다. 그리고 ideal gas, van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson 상태방정식에 적용하여 200ºC에서의 부피와 압력 간의 식으로 나타내었고 이를 실험값과 비교하고 분석하여 디클로로메탄의 온도에 따른 부피와 압력에 대한 최적의 관계식을 도출하였다.

2. 실험

2.1 시약 및 재료

디클로로메탄 99%(Daejung Chemical Co., Ltd, Korea)을구입하여 사용하였다. 사용된 디클로로메탄을 상태방정식에 적용하기 위한 성질들을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Critical properties and acentric factor of dichloromethane

2.2 디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화 측정

디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화를 관측하기 위하여 230 ºC의 온도까지 가열 가능하고 200 bar의 압력까지 견딜 수 있는 고온 고압 장치를 이용하여 실험을 진행하였다. 본 연구에서 사용된 초임계유체 장비는 Figure 1에 나타난 바와 같이 약 85 mL의 액체를 넣을 수 있는 vessel에 sight glass를 장착하여 실시간으로 나타나는 유체의 상변화를 관측할 수 있도록 되어있다. 또한 용기 내부에 온도계와 압력계를 설치하여 실제 유체가 가지고 있는 온도와 용기에 가해지는 압력을 관측할 수 있도록 구성되어 있으며, 히팅블록과 실린더를 이용하여온 도와 압력을 조절할 수 있도록 되어있다. 디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화 관찰은 Figure 1의 초임계유체 장비를 이용하여 vessel 내부에 20~70 mL의 디클로로메탄을 넣은 후 200 ºC까지 가열하고, 가열에 의해 디클로로메탄이 기화하면서 발생하는 자생압력을 각각 기록하였다.

Figure 1. Schematic diagram of supercritical fluid apparatus; (a) pressure controller, (b) vessel, (c) gas valve, (d) heating block.

3. 결과 및 고찰

3.1 디클로로메탄의 부피에 따른 가열 시의 압력 변화

초임계유체 장비를 이용하여 관측한 200 ºC에서 실제 디클로로메탄의 부피에 따른 압력과 실제 관측 이미지를 Figure 2에 나타내었다. 200 ºC의 온도에서 디클로로메탄의 부피가 20~ 55 mL까지는 디클로로메탄이 기화하면서 발생하는 자생압력이 33.3~36.3 bar로 거의 일정하게 나타났다. 디클로로메탄의 부피가 20~55 mL 인 영역에서는 디클로로메탄 기체 상과 액체상이 공존하며 기체 분자가 응축하는 정도와 액체 분자가 기화하는 정도가 같은 동적 평형 상태이기 때문에 거의 일정한 압력으로 관측되는 것으로 확인된다¹⁰⁾.

Figure 2. Correlation of volume of dichloromethane and pressure in supercritical fluid apparatus at 200 ºC.

디클로로메탄의 부피가 60 mL 이상일 때는 압력이 77.8±16.9 bar, 128.8±23.8 bar, 155.1±65.0 bar로 급격하게 증가하는 것을 관측하여 일정 부피 이하에서는 약 35 bar에 해당하는 압력이 발생하고, 일정 부피 이상부터 압력이 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 첨가된 디클로로메탄의 부피가 증가함에 따라 오차가 증가하는 현상은 디클로로메탄 액체가 기화 시 49 배 정도 부피 팽창이 일어나는데, 디클로로메탄은 휘발성이 매우 큰 액체이므로 용기에 첨가 시 발생하는 소량의 증발 때문에 발생하는 것으로 판단된다. 또한 Table 1에 나타난 바와 같이 디클로로메탄의 임계압력은 약 60 bar로 약 60 mL 이상의디클로로메탄이 첨가될 경우 임계온도 이상에서 디클로로메탄의 기화에 의한 자생압력만으로 초임계 상태가 될 것으로 판단된다.

3.2 Ideal gas와 van der Waals 기체상태방정식을 이용한 디클로로메탄의 부피와 압력 간의 상관관계

Ideal gas와 van der Waals 상태방정식을 이용하여 200 ºC 에서 디클로로메탄의 부피와 압력 간의 상관관계를 계산하고 Figure 3에 나타내었다.

Figure 3. Ideal gas and van der Waals equation of state for dichloromethane.

Ideal gas 상태방정식은 기체 분자 자체의 크기와 분자 사이의 상호작용을 고려하지 않은 이상적인 기체를 다루는 상태 방정식으로 식(1)과 같이 나타낼 수 있다.

\(P=\frac{n R T}{V}\)       (1)

where,

P : Pressure

n : Number of moles

R : Gas constant

T : Temperature

V : Volume

Figure 3에서 나타난 바와 같이 Ideal gas 상태방정식으로 계산한 디클로로메탄 부피에 따른 압력은 실제 실험으로부터 확인한 디클로로메탄의 부피에 따른 압력과는 매우 큰 차이가 나타나는 것을 확인하였다. 이상기체 상태방정식은 기체 분자의 크기와 상호작용을 고려하지 않았기 때문에 기체의 밀도가 매우 작으면 기체 분자 크기를 무시할 수 있고, 온도가 높을수록 분자간 상호작용을 무시할 수 있다.

따라서 기체의 밀도가 작을수록, 기체의 온도가 높을수록 우수한 정확성을 나타내게 되는데, 본 연구에서 사용된 디클로로메탄은 기체 밀도가 크고, 실험에 사용된 온도는 200 ºC로 이상기체의 거동을 나타낼 정도로 높은 온도가 아니기 때문에 기체 분자 크기와 상호작용이 압력에 영향을 미쳐 큰 차이가 나는 것으로 판단된다.

이상기체 상태방정식의 이러한 차이를 보완하기 위한 방법으로 실제 기체에 대한 접근을 하기 위해 van der Waals 상태방정식을 제안하였다¹¹⁾. van der Waals 상태방정식은 이상기체 상태방정식에서는 고려하지 않은 기체 분자 자체의 크기와 기체 분자 사이의 상호작용을 상수 a, b로 나타내었고, 식(2), 식(3)과 같이 표현할 수 있다.

\(P=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{n^{2} a}{V^{2}}\)       (2)

\(a=\frac{27 R^{2} T_{c}^{2}}{64 P_{c}}, \quad b=\frac{R T_{c}}{8 P_{c}}\)       (3)

where,

T_c : Ctical temperature

P_c : Citical pressure

Figure 3에서 van der Waals 상태방정식을 이용한 디클로로메탄의 부피에 따른 압력을 실제 실험값과 비교해보면 이상기체 상태방정식에 비해서 부피 증가에 따른 압력 변화량의 경향성은 더 좋았으나 여전히 큰 차이가 나타나는 것을 확인하였다. 이는 Ideal gas 또는 van der Waals 상태방정식이 온도에 따라 자유롭게 팽창이 가능한 기체의 상태를 해석하기 위한 식인데 반하여 초임계유체 장비 내에서는 디클로로메탄의 부피가 용기의 크기인 85 mL로 한정되고 그에 따라 기체와 액체가 공존하기 때문인 것으로 판단된다.

3.3 Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng- Robinson 상태방정식을 이용한 디클로로메탄의부피와 압력 간의 상관관계

이상기체 상태방정식과 van der Waals 상태방정식으로는 기체 상태의 거동만을 해석하는 식이므로 측정된 디클로로메탄의 부피와 압력 간의 상관관계 실험값과 큰 차이가 나타나므로 기체와 액체 및 초임계 유체상의 거동을 해석할 수 있는 Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong 그리고 Peng-Robinson 방정식을 적용하여 디클로로메탄의 부피와 압력 간 상관관계를 Figure 4에 나타내었다.

Figure 4. Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, and Peng- Robinson equation of state for dichloromethane.

Redlich-Kwong 상태 방정식은 van der Waals 상태 방정식을 개선하여 나타낸 상태 방정식으로 실제 기체 분자의 상호작용은 온도에 영향을 받을 것으로 예상하였고, 기존 a로만 나타냈던 기체 분자의 상호작용을 \(a / \sqrt{t}\)로 수정하여 식(4), 식(5)와 같이 나타낼 수 있다¹²⁾.

\(P=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{n^{2} a}{V(V+n b) \sqrt{T}}\)       (4)

\(a=0.42748 \frac{R^{2} T_{c}^{2.5}}{P_{c}}, \quad b=0.08664 \frac{R T_{c}}{P_{c}}\)       (5)

Figure 4의 Redlich-Kwong 상태 방정식으로 계산된 디클로로메탄의 부피에 따른 압력과의 상관관계는 앞선 이상기체상태방정식과 van der Waals 상태 방정식보다 정확한 것을 확인하였다. 이는 기체 분자의 상호작용에 온도에 의한 영향을 도입하면서 증기압과 기체의 밀도에 대한 계산이 개선되어 보다 정확한 값을 나타내는 것으로 판단된다.

그러나 Redlich-Kwong 상태방정식은 기체 분자의 상호작용이 온도와 단순한 관계로 변화할 것으로 나타냈으나 실제 기체 모델과는 큰 차이가 나타났으며, 이는 실제 기체의 기체 분자 간 상호작용은 온도와 단순한 관계로 변화하지 않기 때문에 나타나는 것으로 예상하였다. 따라서 Soave-Redlich-Kwong 방정식은 온도에 대한 기체 분자의 상호작용을 보다 정확하게 예측하기 위한 방법으로 이심인자(acentric factor)를 도입하였다.

이심인자는 실제 기체가 이상 기체의 거동과의 차이를 수치적으로 나타낸 인자로 유체의 분자량, 임계 온도 등에 따라 다른 값을 가진다¹³⁾. Soave-Redlich-Kwong 방정식은 기체 분자의 상호작용을 나타내는 항에 이심인자를 포함하는 알파 함수를 도입하여 온도에 따른 기체 분자의 상호작용에 대한 추산을 개선하였고 식(6)~식(9)와 같이 나타낼 수 있다¹⁴⁾.

\(P=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{n^{2} a(T)}{V(V+n b)}\)       (6)

\(\begin{aligned} &a(T)=a\left(T_{c}\right) \times \alpha(T), \quad a\left(T_{c}\right)=0.42748 \frac{R^{2} T_{c}^{2}}{P_{c}} \\ &\alpha(T)=\left(1+m\left(1-\sqrt{T_{R}}\right)\right)^{2} \end{aligned}\)       (7)

\(m=0.480+1.574 \omega-0.176 \omega^{2}, \quad T_{R}=\frac{T}{T_{c}}\)       (8)

\(b=0.08664 \frac{R T_{c}}{P_{c}}\)       (9)

where,

ω : Acentric factor

Soave-Redlich-Kwong 상태 방정식은 앞서 언급한 바와 같이 상호작용 항에 이심인자를 포함한 알파 함수로 나타내어 기체 분자의 상호작용을 개선한 만큼 Redlich-Kwong 방정식에디클로로메탄 부피에 따른 압력에 대한 실험값에 대해 보다 우수한 정확성과 경향성을 가졌으나, 약 60 % 이상의 부피 비에서는 실제 실험값과 비교하여 50 bar 이상의 압력차이가 나타나는 것을 확인하였다.

Peng-Robinson 상태 방정식은 보다 부피와 압력 간의 상관관계를 고려하고 정확한 열역학적 상태를 예측하고자 하였고, 이심인자가 포함된 알파 함수의 계수를 수정하고, 새로운 부피 항을 추가하였으며 식(10)~식(13)로 나타낼 수 있다¹⁵⁾.

\(P=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{n^{2} a(T)}{V(V+n b)+n b(V-n b)}\)       (10)

\(\begin{aligned} &a(T)=a\left(T_{c}\right) \times \alpha(T), \quad a\left(T_{c}\right)=0.45724 \frac{R^{2} T_{c}^{2}}{P_{c}}, \\ &\alpha(T)=\left(1+\beta\left(1-\sqrt{T_{R}}\right)\right)^{2} \end{aligned}\)       (11)

\(\beta=0.37464+1.54226 \omega-0.26992 \omega^{2} \quad, T_{R}=\frac{T}{T_{c}}\)       (12)

\(b=0.07780 \frac{R T_{c}}{P_{c}}\)       (13)

Peng-Robinson 상태방정식의 알파 함수 내 이심인자 앞 계수들은 제한된 종류의 탄화수소 재료들에 대한 실험 값으로부터 결정된 값으로, 탄화수소 이외에 대한 화합물에 대해서는 정확도가 낮다고 알려져 있다.

Figure 5에 나타난 바와 같이 60 % 이상의 높은 부피 비에 대해서 실험값과 거의 유사한 거동을 나타내는 것을 확인하였다. 하지만 0~60 % 사이의 부피비에서 압력이 증가하다가 다시 감소하는 실제 기체에서는 나타날 수 없는 압력 변화가 있으며 이 영역에서 Peng Robinson 방정식으로는 디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화를 예측할 수 없기 때문에 이를 개선하고자 맥스웰 작도법(Maxwell construction)을 적용하였다. 맥스웰 작도법은 일반적으로 van der Waals 상태 방정식의 압력과 전체 부피 간의 그래프에서 물리적으로 일어날 수 없는, 부피가 감소하면서 압력도 감소하는 영역을 개선하기 위해 쉽게 그래프로 나타낼 수 있는 작도법을 나타낸다. van der Waals 상태방정식에서는 압력과 부피 간의 그래프를 압력과 깁스 자유에너지의 관계로 바꿔 나타내고, 이때 깁스 자유에너지가 가장 낮은 방향으로 이동하는 압력 변화를 다시 부피와의 상관관계로 나타내어 실제 기체가 거동하는 압력과 부피 사이의 상관관계를 계산할 수 있는데, 맥스웰 작도법은 자유 깁스 에너지를 구하지 않고 쉽게 그릴 수 있는 작도법이다^{10, 16)}. 맥스웰 작도법을 Peng-Robinson 상태방정식으로 그려진 부피에 따른 압력 그래프에 도입하였고 그 결과를 Figure 5에 나타내었다.

Figure 5. Maxwell construction of Peng-Robinson equation of state.

Figure 5에 나타난 바와 같이 맥스웰 작도로 계산하여 그려진 점선 영역을 보면 60 % 부피비 이하에서도 실험값과 거의 유사한 부피와 압력 간의 관계가 나타났다. 이 영역에서는 부피의 변화와 상관없이 일정한 압력이 나타나는 이유는 앞 3.1 절에서 언급한 바와 같이 액체와 기체가 공존하는 동적 평형상태의 영역이기 때문에 압력의 변화 없이 액체의 증기압으로 압력이 나타나는 것으로 판단된다. 따라서 맥스웰 작도법이 적용된 Peng-Robinson 방정식을 사용하면 모든 부피범위 내에서 부피와 압력 간의 상관관계를 도출할 수 있음을 확인하였다. Peng-Robinson 방정식으로 도출한 부피와 압력 간의 상관관계를 바탕으로 여러 온도 범위에서의 부피와 압력 간의 상관관계를 예측할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 이를 이용하여 가압 없이 자생압력으로만 디클로로메탄을 초임계 상태로 만들기 위한 최소 부피를 계산하거나 그 최소 부피 이하에서 임계 압력을 도달하기 위한 가압 압력 등을 계산하여 디클로로메탄을 초임계 상태로 만들기 위한 조건을 예측을 통해 최적화할 수 있을 것으로 판단된다.

4. 결론

본 연구에서는 Ideal gas, van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson 상태방정식을 이용하여 디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화를 예측하고자 하였다. 85 mL의 압력용기 부피를 가지는 초임계유체 장비를 이용하여 디클로로메탄 20~70 mL를 200 ºC까지 가열하여 발생하는 압력을 측정하여 실험값을 구하였고, 이를 상태방정식으로 예측한 부피와 압력 간의 상관관계와 비교하였다. 실제 디클로로메탄의 부피에 따른 압력 변화는 20~60 %까지 33.3~36.3 bar의 자생압력이 관측되어 거의 일정한 압력을 유지하다가 60 mL 이상의 부피부터 급격하게 압력이 증가하는 것을 확인하였다. 5가지 상태방정식으로 예측한 디클로로메탄 부피에 따른 압력 변화는 60 % 이상의 부피에서, 기체 분자 간의 상호작용을 보다 정확하게 계산하기 위해 이심인자를 도입한 Peng-Robinson 방정식이 가장 실험값과 유사한 것을 확인하였다. 또한 60 % 이하의 부피에서는 Peng-Robinson 방정식에 맥스웰 작도법을 사용하여 예측하였을 때 실험값과 거의 유사한 압력을 나타내었다.

따라서 맥스웰 작도법을 사용한 Peng-Robinson 방정식으로디클로로메탄에 대한 부피와 압력 간의 상관관계를 예측할 수 있기 때문에 더 큰 용기에 대한 압력을 예측하고, 초임계 상태로 만들기 위한 조건을 최적화 할 수 있을 것으로 기대되며 이를 기반으로 실험실적인 규모의 초임계유체거동 분석 결과를 산업적인 규모의 장비에 응용 가능할 것으로 기대된다.

감사의 글

본 연구는 2021년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원 (KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(과제번호 20015746).