Hydrophilization of PP Fiber through Atmospheric Pressure Plasma Processing

대기압 플라즈마 처리를 통한 PP 섬유의 친수화

Abstract

Polypropylene fiber has the advantages of light weight, heat retention and antibacterial properties, but it is difficult to expand its market because it cannot be dyed or imparted functionality due to its hydrophobic properties. Atmospheric pressure plasma processing can modify the surface of the fiber and create polar functional groups on the surface of the fiber. In this study, an experiment was conducted on the hydrophilization of the ultra-hydrophobicity of polypropylene through plasma processing and surface changes before and after plasma processing. The ultra-hydrophobicity of polypropylene is the cause of impossible for dyeing and imparting functionality. Untreated polypropylene became hydrophilic, and it was confirmed that the ratio of oxygen and carbon(O/C) increased about 11 times from untreated polypropylene 0.017 to plasma-treated polypropylene 0.190.

1. 서론

Nylon을 시작으로 Polyester, PET, Rayon, Acryl, Polypropylene 등 다양한 소재의 합성섬유가 개발되었지만, 차별화된 기능을 요구하는 시장을 완전히 충족시킬 수 없었다. 기능성 첨가물을 이용한 가공 방식은 수질 오염 등의 문제를 가지고 있어 친환경적인 기능성 개선에 대한 연구개발이 진행되고 있다^{1, 2)}.

PP(Polypropylene, 이하 PP)는 친환경성, 경량성, 신축성 등 다양한 기능을 보유한 섬유 소재로 미국, 일본 등 많은 나라에서 의류 및 인테리어용으로 채택하여 널리 사용되고 있다. PP 는 비중이 0.91로 가볍고, 열전도도가 낮아 보온성이 우수하며, 속건성, 항균성, 내오염성 등이 우수하여 쾌적 섬유로 각광을받고 있다³⁾.

EU는 2005년부터 환경보호를 위해 벽지, 파티션 등 홈인테리어용 주요 소재였던 PET(Polyethylene terephthalate) 대체재로 PP를 사용하고 있으며, PP 강제 사용 법안을 마련하고 있을 정도로 용도전개가 보편화 되고 있다. 선진국 시장 공략을 위해서는 PP는 필수 소재로 부각되고 있다.

대부분의 합성섬유는 염색 및 가공이 가능하지만 원착PP의경우 극소수성 특성 때문에 염색 또는 후가공이 어려워 용도 확대가 제한되었다^4,5).

플라즈마(Plasma) 가공은 섬유와 원단 표면을 개질하는 가공법으로 비활성가스 종류나 조건에 따라 표면의 조면화(친수화), 심색화, 접착성 향상 및 표면중합 등의 효과가 있으며, 섬유 표면층에만 이루어지는 반응으로 섬유 자체의 강도, 벌키성 등에는 영향을 주지 않는 특성이 있다⁶⁾. 연속생산 설비에 대한 기술 발전으로 대기압 하에서 플라즈마 가공처리 성능이 향상되면서 그동안 의류용으로 활용이 적었던 섬유 표면개질에 대한 연구개발이 진행되고 있다^7,8).

본 연구에서는 플라즈마 가공을 통하여 염색과 가공이 되지 않는 극소수성의 원착PP 원단의 표면 변화와 친수화 정도를 고찰하였고, 플라즈마 가공처리된 원단과 미처리 원단에 각각 동일한 조건으로 대전방지 가공처리 후, 대전방지성을 비교하였다.

2. 실험

2.1 시약 및 재료

플라즈마 가공에 대한 친수화도 평가를 위하여 원착PP(환 편물, 싱글)를 사용하였다. 플라즈마 가공 전후 원착PP 원단의 표면 형상 및 화학적 조성변화를 확인하기 위하여 ㈜이주社 현장에서 플라즈마 가공처리한 원착PP 환편물을 공급받아 사용하였다. 플라즈마 가공이 원착PP의 가공성에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험에서는 풍림유화공업㈜社의 대전방지제를 처리 속도 200rpm, 전류세기 1.0A, 처리 회수 3회의 조건으로 플라즈마 처리한 원착PP와 미처리 원착PP 원단에 가공 처리하여 대전 방지 성능을 비교 평가하였다.

2.2 플라즈마 가공

2.2.1 플라즈마 설비

플라즈마 처리를 위해 속도, 전류량, 반복횟수에 변화를 줄 수 있도록 자체 제작한 실험실용 플라즈마 표면개질 장치를 사용하였다.

Figure 1은 플라즈마 시스템을 Figure 2는 플라즈마 샘플 가공을 나타내고 있다. Table 1은 플라즈마 표면처리기의 세부 스펙을 나타내었다.

Figure 1. Plasma discharge part.

Figure 2. Plasma sample finishing.

Table 1. Detailed specifications of plasma surface modification device

2.2.2 플라즈마 가공

플라즈마 처리 속도는 200rpm으로 진행하였으며, 전류 세기가 친수화도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 전류세기를 0.5 A, 1.0A, 1.5A, 2.0A로 변화시켜 1회 가공 처리하였다. 또한플라즈마 처리 횟수에 따른 친수화도를 알아보기 위하여 플라즈마 처리 속도 200rpm, 전류세기 1.0A의 조건에서 1~6회 가공 처리하였다.

2.2.3 대전방지 가공

플라즈마 가공 원착PP와 미가공 원착PP에 대전방지제 5g/l, 10g/l, 20g/l, 40g/l, 60g/l, 80g/l 농도에서 패딩법(수평식 패더, Daelim starlet, DL-2005H, Korea)으로 처리하였다. 패딩 조건은 아래와 같다(플라즈마 가공 원착PP의 픽업율 85~ 90%).

Pad(1 bar) → Dry(110^oC×2 min) → Cure(130^oC×2 min)

2.3 평가 및 분석

2.3.1 친수화도 평가

2.3.1.1 함수율(%)

플라즈마 가공 원착PP 3g을 100ml 물에 5분 동안 침지 후, 탈수기에 1분간 탈수 후 무게를 측정하였다.

2.3.1.2 접촉각 측정(Water Contact Angle)

플라즈마 가공 원착PP 표면개질 효과를 확인하기 위해 물방울을 떨어뜨리고 현미경으로 섬유 접촉각을 측정할 수 있는 정착유적 법(Sessile drop method)으로 Water contact angle을 측정하여 친수화 정도를 평가하였다.

2.3.2 섬유표면(AFM)

플라즈마 가공 유/무에 따른 PP 표면형태 변화를 관찰하기 위해 절연체 표면 구조를 가시적으로 관찰할 수 있는 원자 현미경인 Atomic Force Microscope(AFM, nanoscopeIV Multimode AFM, Bruker, USA)으로 분석하였다^9,10). 플라즈마가공에 대한 효과를 확인하기 위해 처리 전/후 PP 한 가닥 표면을 5㎛×5㎛ 범위와 2㎛×2㎛ 범위에서 측정하였다. 또한 RMS(Root Mean Square) 측정한 조도 값을 활용하여 섬유 표면 거칠기를 비교하였다.

2.3.3 화학조성(XPS)

플라즈마 가공된 시료 표면의 화학조성과 결합구조 분석을 위해 X-ray 광전자 분광법(Xpray Photoemission Spectros- copy, XPS)을 사용하여 시료 표면의 탄소(C_1s)와 산소(O_1s)의스펙트럼을 얻어 표면 개질을 확인하였다^11,12).

2.3.4 대전방지성

대전방지 성능은 마찰대전압 B법(KS K 0555:2010)으로 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 플라즈마 가공 원착PP의 친수화

3.1.1 플라즈마 전류 세기 조건에 따른 원착PP 원단의 친 수화

플라즈마 가공 처리 시 전류의 세기 변화에 따른 원착PP 친 수화 정도를 알아보기 위하여 처리 속도를 200rpm, 처리회수를 1회로 고정하고 전류세기를 0.5A, 1.0A, 1.5A, 2.0A로 변화시키면서 실험을 진행하였다. 친수화 정도는 원단의 함수율과 Water contact angle을 측정하여 평가하였다.

Table 2는 플라즈마 전류 세기 조건에 따른 함수율 측정 결과를 나타내었다^13,14). 플라즈마 전류 세기 0.5A에서 원착PP 원단의 함수율은 12.68%, 1.0A에서 원단의 함수율은 20.15%, 1.5A에서 원단의 함수율은 31.12%, 2.0A에서 원단의 함수율은 24.10%로 강한 전류 조건에서 플라즈마 가공처리한 원찬PP 원단의 함수율은 높아지는 경향을 보였다. 전류세기 1.5A 조건에서 가장 높은 함수율 값을 보였으나, 전류세기 2.0A 조건에서 함수율 값이 떨어지는 결과를 보였는데, 전류세기가 강해질수록 높은 열의 발생으로 짧은 가공시간에도 원착PP 원단의 표면이 경화되는 현상을 보였다. 따라서 원착PP의 플라즈마 가공 시적 정한 전류세기와 가공시간, 가공속도 등의 가공조건을 선정하는 것이 중요하다.

Table 2. Ratio of water content according to plasma current intensity

Table 3은 플라즈마 전류 세기 조건에 따른 접촉각 측정 결과를 나타내었다. 플라즈마 미처리 원착PP 접촉각은 137°, 플라즈마 전류세기 0.5A 처리 원단 접촉각은 117°, 전류세기 1.0A 처리 원단 접촉각 104°, 전류세기 1.5A 처리 원단 접촉각 99°, 전류세기 2.0A 처리 원단 접촉각 110°의 결과를 나타내었다. 전류세기 1.5A 조건에서 높은 친수화도를 보였으며, 전류 세기 2.0A 조건에서 친수화도가 떨어지는 것을 알 수 있었다.

Table 3. Contact angle according to plasma current intensity

3.1.2 플라즈마 가공처리 횟수에 따른 친수화

플라즈마 가공처리 회수에 따른 원착PP 친수화 정도를 알아보기 위하여 처리 속도를 200rpm, 전류세기 1.0A로 고정하고 처리 회수를 1~6회로 변화시키면서 실험을 진행하였고, 친 수화정 도는 원단의 Water contact angle을 측정하여 평가하였다.

Table 4는 플라즈마 가공처리 회수에 따른 접촉각 측정 결과를 나타내었다. 플라즈마 미처리 원착PP 접촉각은 137°, 1회 가공처리 원착PP 접촉각은 128°, 2회 가공처리 원착PP 접촉각은 108°, 3회 가공처리 원착PP 접촉각은 81°, 4회 가공처리 원착PP 접촉각은 80°, 5회 가공처리 원착PP 접촉각은 93°, 6회 가공처리 원착PP 접촉각은 101°의 값을 나타내었다. 원착PP의플라즈마 처리 3~4회 조건에서 80~82°로 높은 친 수화 도를 보였으며, 5회 이상의 조건에서는 접촉각이 올라가고 친수화도가 떨어지는 경향을 보였다. 원착PP의 플라즈마 가공시 처리속도 200rpm, 전류세기 1.0A, 처리 회수 3~4회의 조건에서 가장 높은 친수화 정도를 보였다.

Table 4. Contact angle according to the number of plasma processing treatments

3.2 플라즈마 가공 원착PP의 표면 분석

일반적으로 플라즈마 설비는 섬유 표면에 활성기를 부여하여 표면 에너지를 증가시켜 표면 개질 및 물성을 변화시키는 것으로 알려져 있다. 플라즈마 가공처리 조건 변화에 따른 원단의 친 수화도 실험을 통하여 원착PP는 소수성에서 친수성으로 물성이 변하는 것을 확인하였고, 플라즈마 가공 처리 시 전류 세기가 증가하거나 반복회수가 늘어나면 친수화도가 높아지나, 과한 조건으로 처리되면 친수화도가 떨어지는 경향을 보였다. 실험실 플라즈마 가공설비를 활용하여 원착PP의 친수화를 향상시키기 위한 최적의 조건(처리 속도 200rpm, 전류세기 1.0A, 처리 회수 3회)을 선정하였고, 이를 활용하여 ㈜이주社에서는 현장의 플라즈마 가공조건을 선정하였다.

AFM과 XPS 분석 실험은 플라즈마 처리 전후 표면의 형상과 화학조성의 변화를 고찰하는 목적으로 ㈜이주社 현장에서 플라즈마 처리한 원착PP를 공급받아 사용하였다.

3.2.1 표면형상 변화

Figure 3은 AFM(Atomic Force Microscope) 분석 결과로플라즈마 처리 전/후 원착PP의 표면구조 및 형상 변화를 나타내고 있다. 플라즈마 미처리 원착PP와 플라즈마 가공 처리한원착PP의 섬유 한 가닥 표면을 5㎛×5㎛ 범위와 2㎛×2㎛ 범위에서 측정하였다. 미처리 원착PP의 표면에 비하여 플라즈마 처리된 원착PP의 표면에 Micro-pit 또는 Micro-crater라 불리는 요철이 생긴 것을 확인하였다.

Figure 3. Change of surface shape before/after atmospheric pressure plasma treatment of polypropylene.

Table 5는 플라즈마 표면처리 전/후 상대적인 거칠기의 변화를 정량적으로 비교하기 위하여 표면적과 표면 거칠기를 나타내는 표면 조도(Root Mean Square, RMS)를 측정한 결과이다. 섬유 표면 거칠기는 각 시료 3지점을 측정한 후 평균값으로 나타내는데, 미처리 섬유 RMS은 3.939nm, 플라즈마 처리 섬유 RMS은 13.059nm로 3배 이상 증가하였으며, 미처리 원착PP는 플라즈마 가공처리를 통하여 표면이 거칠게 변화된 것을 확인하였다.

Table 5. Changes in surface roughness before and after plasma treatment of polypropylene

3.2.2 화학조성(XPS)

Figure 4는 플라즈마 처리 전/후 원착PP의 XPS(Xpray Photoemission Spectroscopy) 분석 결과로 섬유 표면의 화학적 조성 변화를 나타내고 있다. 플라즈마 가공 처리 전에 비해가공 처리 후 원착PP에서 많은 양의 산소(O)가 존재함을 확인할 수 있고, 최종적으로 탄소(C) 원자 백분율은 감소하고 산소 원자 백분율은 증가하였음을 알 수 있다.

Figure 4. XPS spectrum before/after atmospheric pressure plasma treatment of polypropylene.

Table 6는 플라즈마 처리 전/후 원착PP의 원자 농도와 비율을 정량적으로 보여주는 결과이다. 플라즈마 처리 전 원착PP 산소 함량은 1.68%인 반면 플라즈마 표면 처리 원착PP 산소함량은 15.77%로 약 9.3배 증가하였다. 플라즈마 처리 전/후산소와 탄소 비율(O/C)은 0.017에서 0.190로 약 11.2배 증가하였으며, 이는 원착PP의 플라즈마 처리 과정에서 산소를 포함한 극성 관능기가 Polypropylene 섬유 표면에 도입되어 단섬유 표면에 산화가 일어난 것으로 보인다⁹⁾.

Table 6. Atomic composition change before/after plasma treatment of polypropylene

3.3 플라즈마 가공 원착PP의 가공성

플라즈마 가공 처리된 원착PP와 미처리 원착PP에 대전방지제 농도를 5g/l, 10g/l, 20g/l, 40g/l, 60g/l, 80g/l으로 변화시켜 가공처리 후 원단의 대전방지성을 평가하였다.

Figure 5(a)는 플라즈마 처리된 원착PP와 미처리된 원착PP를 각각 대전방지제 0~80g/l의 농도로 가공 처리한 후 면포에 대한 마찰대전압을 비교한 결과를 나타내고 있다.

Figure 5. Frictional electrification voltage(V) of PP knit treated with antistatic processing.

플라즈마 미처리 원착PP의 마찰대전압(면포)은 5g/l 농도 처리 시 230V, 10g/l 농도 처리시 170V, 20g/l 농도 처리시 300V, 40g/l 농도 처리시 350V, 60g/l 농도 처리시 300V, 80g/l 농도 처리시 150V의 결과를 보였다. 플라즈마 처리 원착PP의 마찰대전압(면포)은 5g/l 농도 처리시 120V, 10g/l 농도 처리시 63V, 20g/l 농도 처리시 21V, 40g/l 농도 처리시 10V, 60g/l 농도 처리시 7V, 80g/l 농도 처리시 7V의 대전 방지 성능을 보였다.

Figure 5(b)는 플라즈마 처리된 원착PP와 미처리된 원착PP 를 각각 대전방지제 0~80g/l의 농도로 가공 처리한 후 울포에대한 마찰대전압을 비교한 결과이다. 플라즈마 미처리 원착PP 의 마찰대전압(울포)은 5g/l 농도 처리시 660V, 10g/l 농도 처리 시 600V, 20g/l 농도 처리시 620V, 40g/l 농도 처리시 440V, 60g/l 농도 처리시 500V, 80g/l 농도 처리시 520V의 결과를 보였다. 플라즈마 처리 원착PP의 마찰대전압(울포)은 5g/l 농도 처리시 190V, 10g/l 농도 처리시 110V, 20g/l 농도처리 시 56V, 40g/l 농도 처리시 16V, 60g/l 농도 처리시 33V, 80g/l 농도 처리시 9V의 대전방지 성능을 보였다.

플라즈마 가공 원착PP를 대전방지제 5g/l 처리한 원단의 마찰 대전압은 면포 120V, 모포 190V로 플라즈마 미처리 원착PP 대전방지제 80g/l 처리한 원단의 마찰대전압 면포 150V, 모포 520V보다 낮은 값으로 더 우수한 대전방지성을 보였다. 플라즈마 처리를 통하여 흡습성이 향상된 원착PP는 플라즈마 미처리원착PP 원단보다 가공액이 원단 표면에 더 많이 부착되어 대전 방지 성능이 향상된 것으로 판단된다.

4. 결론

본 연구에서 원착PP에 플라즈마 처리를 통하여 친 수화 도를 알아보기 위하여 함수율과 접촉각을 측정하였고, 친수화된 섬유 표면과 화학조성 변화를 확인하였다. 그 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. 표면개질을 통한 친수화 효과를 확인하기 위하여 함수율과 접촉각 측정값을 확인한 결과 플라즈마 처리 전류세기 1.5A 에서 가장 높은 친수화도를 보였으며, 플라즈마 처리 회수 3~4회의 경우 높은 친수화도를 보였다. 플라즈마 가공 처리 시 전류세기가 증가하거나 반복회수가 늘어나면 친 수화 도가 높아지나, 과한 조건으로 처리되면 친수화도가 떨어지는 경향을 보였다. 특히 전류세기가 강해질수록 높은 열의 발생으로 짧은 가공시간에도 원착PP 원단의 표면이 경화되는 현상이 나타났다. 따라서 원착PP의 플라즈마 가공시 적정한 전류세기와 가공시간, 가공속도 등의 가공조건을 선정하는 것이 중요한 것을 알 수 있었다.

2. AFM 분석결과 섬유표면에 micro-crater라 불리는 요철이 생성되고, RMS 측정결과에서 플라즈마 처리 후 표면 조도값의 증가로 조면화가 발생된 것을 확인할 수 있었다. XPS 분석을 통하여 탄소(C)의 원자 백분율이 감소하고, 산소(O) 의 원자 백분율이 증가하였고, 플라즈마 가공 처리 전후 산소와 탄소 비율(O/C)은 0.017에서 0.190으로 약 11배 증가했고, 산소를 포함한 극성 관능기가 PP 섬유 표면에 도입된 것을 알 수 있었다. 원착PP에 대기압 플라즈마 처리를 통하여 표면에 다량의 요철과 극성 관능기가 생기는 변화를 확인하였다.

3. 대전방지 가공 처리된 원착PP의 마찰대전압은 미처리 원착 PP의 마찰대전압(면포 1100V, 모포 1300V) 대비 값이 크게 떨어져 원착PP 원단에 대전방지 성능이 부여된 것을 알 수 있었다. 플라즈마 처리후 대전방지제 5g/l 처리한 원착PP 마찰대전압은 플라즈마 미처리 원착PP를 대전방지제 80g/l 처리한 원단보다 우수한 대전방지성을 보였다. 플라즈마 처리를 통하여 친수화된 원착PP는 가공액이 원단 표면에 더 많이 부착되어 대전방지성이 향상된 것으로 판단된다.

감사의 글

본 연구는 중소벤처기업부의 연구비 지원에 의한 연구임(과제번호 SA113292).