Synthesis of calcium phosphates from abalone shells via precipitation

전복패각을 침전법의 원료로 이용한 calcium phosphates의 합성

Abstract

Calcium phosphates recognized as important bio-materials have been successfully synthesized by simple precipitation using waste abalone shells, which are rich mineral sources of calcium. Calcium hydroxide (Ca(OH)₂) originated from abalone shells was used as calcium source (precursor) for the preparation. Synthesis of calcium phosphates was performed by reacting calcium hydroxide with phosphoric acid (H₃PO₄) in aqueous solution. The initial precursor Ca/P ratios were adjusted to 1.50, 1.59 and 1.67, and the effect of the composition and the heat treatment on the synthesized powders and sintered bodies was investigated. The phases of the sintered ceramics prepared at 1150℃ were hydroxyapatite (HAp), β-tricalcium phosphate (β-TCP), and biphasic phosphate (HAp with β-TCP)), which were determined by the initial precursor Ca/P ratios. The results demonstrate the possibility for the synthesis of high value-added calcium phosphates from economical starting materials with low cost and high availability.

전복패각을 Ca원으로 이용하여 바이오 소재로 중요한 인산칼슘(calcium phosphates)들을 침전법을 통해 합성하였다. 전복패각에서 유래한 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 칼슘 공급원(전구체)으로 사용하였다. 수용액상에서 수산화칼슘과 인산(H₃PO₄)을 반응시켜 침전반응을 유도하여 인산칼슘화합물로의 합성을 유도하였다. 초기 전구체 Ca/P 비율을 1.50, 1.59 및 1.67로 조절하였으며 이 조성변화와 침전물에 대한 열처리가 분말 및 소결체의 물성에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 초기 전구체 Ca/P 비율을 조절함으로써 소결체 상합성의 조절이 가능하였고, 1150℃에서 소결한 소결체에서(hydroxyapatite(HAp), β-tricalcium phosphate(β-TCP) 및 HAp와 β-TCP가 혼합된 2상 인산칼슘(BCP, HA/β-TCP))들이 합성되었다. 이러한 결과는 저비용, 고가용성을 가지는 경제적인 출발물질로부터 고부가가치 인산칼슘을 합성할 수 있는 가능성을 보여주었다.

 

1. 서 론

CaCO₃ 함유 농수산 부산물은 단순히 폐기물로 처리될 경우, 오염 및 환경훼손을 유발하고 비용이 발생하게 된다. 반면 이러한 부산물이 친환경적으로 또는 산업적으로 이용될 경우, 이러한 문제를 해결하는 동시에 새로운 부가가치를 창출할 수 있다. 따라서 이러한 부산물들을 산업적 유용자원으로 이용하려는 노력이 국내에서도 지속적으로 이루어지고 있다[1-3]. 현재 가장 널리 적용되는 용도로 저부가가치 비료 및 사료로 재활용하여 처리하고 있다. 따라서 매립 등 단순 처리비용 대비 큰 부가가치를 얻을 수 없는 실정이다[2].

CaCO₃ 함유 농수산 부산물로는 계란껍질, 굴이나 조개 패각들이 대표적이고 이들은 다량의 CaCO₃를 함유하고 있으며 900ºC 이상 가열할 경우 96% 이상의 비교적 고순도의 CaO를 얻을 수 있다[4-6]. 최근 이렇게 얻어진 Ca원을 부가가치가 높은 촉매나 수처리제 등으로 이용하려는 연구들이 활발하게 이루어지고 있다[1-5]. CaCO₃ 함유 부산물들의 대부분이 calcite 형태인 반면, 전복패각은 CaCO₃로 구성되어 있으나 껍질 안쪽 부분은 진주의 조성과 동일한 aragonite로 이루어져 있고 바깥쪽은 calcite로 2가지 서로 다른 형태의 상으로 이루어져 있다고 알려져 있다[7].

대표적인 인산칼슘계 화합물인 수산화아파타이트 (hydroxyapatite(HAp). Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)와 β-삼인산삼칼슘(tricalcium phosphate(Ca₃(PO₄)₂), β-TCP)은 생체활성소재의 기본 조성으로 인공 골로써 그 유용성이 높게 평가되고 있어 골 대체제로 다양한 분야에서 사용되고 있다[8,9]. 이 두 대표적 생체활성물질은 생체 내 활성과흡수용해도가 달라 각기 다른 용도로 사용되거나 보다 효율적으로 사용하기 위해 두 물질을 혼합하여 2상 인산칼슘 형태(biphasic calcium phosphate, BCP(HAp/β-TCP)로도 제조하여 응용하고 있다[10]. 이러한 생체활성소재들은 용도에 따라 높은 가치를 가질 수 있어 패각같은 경제성 있는 Ca 함유 원료를 이용한 합성법이 개발될 경우 그 부가가치는 더 높아질 것으로 기대된다.

본 연구에서는 CaCO₃ 함유 부산물인 전복패각을 Ca원료로 이용하여, 고부가가치를 가지는 HAp, β-TCP 및 BCP(HAp/β-TCP) 바이오 소재로의 합성연구를 수행하였다. 이제까지 조류의 알껍질과 굴 및 조개패각을 이용하여 HAp를 합성하려는 시도들이 일부 있어 왔으나 [6,7,11,12] 원료물질의 열간 상변화와 상안정성에 대한 연구의 부족 및 조성 조절을 통한 각기 다른 조성의 HAp, β-TCP 및 BCP 합성과 같은 보다 체계적인 연구개발 결과는 미흡한 실정이다.

인산칼슘 분말을 합성하기 위한 방법으로는 여러 가지가 있으나 그 중 인산(phosphoric acid, H₃PO₄)을 이용한 침전법은 수용액상에서 물질을 합성하는 가장 간단한 방법이다[13,14]. 이러한 침전법은 균일한 결정상을 갖는 고용체나 화합물의 제조가 용이하고, 분산성이 좋으며, 비교적 저온에서 쉽게 합성할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서 수행한 폐 전복패각을 활용한 고 부가 가치를 가지는 바이오 소재합성 연구는 전복뿐 아니라 거의 모든 CaCO₃ 함유 농수산 부산물에도 적용이 가능하여 응용범위를 크게 넓힐 수 있는 연구로 생각된다.

2. 실험 방법

출발물질로 사용한 전복패각을 Fig. 1에 보였다. 세척한 전복패각은 950ºC에서 1시간 가열하여 유기물, 휘발성 성분 및 분해생성물들을 제거하였고 유발에서 분쇄하여 CaO를 제조하였다. CO₂가 분해된 패각은 유발로도 쉽게 분쇄되어 볼밀 같은 기계적 분쇄방법을 거치지 않았다. 이렇게 만들어진 CaO는 로에서 꺼낸 후 즉시 증류수에 넣어 1.0 M Ca(OH)₂ suspension 용액을 만들었다. Ca와 P 양이온 비율이 분말합성에 미치는 영향을 알아보기 위해 Ca/P mol 비가 1.5, 1.59, 및 1.67에 맞도록 조절된 phosphoric acid(H₃PO₄)를 Ca(OH)₂ suspension 용액에 20분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응온도는 중탕기를 사용하여 70ºC로 조절하였고, 반응생성물은 24시간 동안 유지한 후 별도의 여과세척과정 없이 건조기에 넣어 70ºC에서 48시간 이상 유지한 후 분말에 대한 분석을 수행하였다. Table 1에 본 실험에서 사용된 조성과 반응 pH를 나타내었다. 합성된 건조분말들은 500, 700 및 900ºC에서 1시간 동안 열처리 하여 온도에 따른 상변화를 알아보았고, 또한 pellet 형태로 성형 한 후 1150ºC에서 1시간 동안 소결하여 소결물성에 대해 알아보았다. 이렇게 수행한 전체적인 합성 공정을 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 1. Abalone waste shells used to synthesize the calcium phosphates in this study.

Fig. 2. Process for the preparation of calcium phosphates derived from abalone waste shells.

Ca/P 농도 및 열처리온도에 따라 제조된 인산칼슘분말과 세라믹의 결정상을 X-선 회절분석기(X-ray Diffractometer (XRD, Cu-Kα))를 사용하여 분석하였고, 합성분말 및 소결한 세라믹의 미세구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope(SEM))을 사용하여 관찰하였다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1. 전복 패각의 열간 상변화

전복껍질을 비롯한 패각들은 CaCO₃와 유기물을 함유하고 있어 열처리를 통해 유기물과 CO₂를 분해한 후 사용해야 한다. CaCO₃를 주성분으로 하는 패각을 Ca 원으로 응용하기 위해서는 일반적으로 900ºC 이상 열처리하여 CO₂를 분해하여 CaO로 합성하여 사용한다(식(1)).

CaCO₃ → CaO + CO₂      (1)

이렇게 얻어진 CaO는 바로 증류수에 넣어 식(2)와 같은 반응을 거쳐 Ca(OH)₂로 제조하여 인산칼슘 합성의 전구체로 사용하게 된다.

CaO + H₂O → Ca(OH)₂      (2)

Figure 3에 처리하지 않은 전복패각과 500ºC와 950ºC에서 열처리한 전복패각의 XRD 회절결과를 나타내었다. 알려진 바와[7] 같이 전복패각은 aragonite와 calcite 상을 가지는 CaCO₃로 구성되어 있음을 알 수 있다. 이를 가열할 경우 aragonite는 calcite 상으로 바뀌고, CaCO₃에서 CO₂가 분해되는 900ºC 이상 가열할 경우 다시 calcite가 분해하여 그 분해생성물인 CaO가 합성됨을 알 수 있다. 순수한 CaCO₃에서 CO₂가 모두 분해될 경우 44%의 중량감소가 기대되나 본 연구에서는 46.8%의 중량감소가 있었다. 따라서 전복패각은 CO₂를 제외하면 유기물 등 휘발성 물질의 함량이 3% 이하로 Ca 원료로서의 수율은 상당히 좋은 편으로 여겨진다. 이와 같이 형성된 CaO는 반응성이 높아 물과 만날 경우 Ca(OH)₂를 형성하게 되고 공기 중에 보관할 경우 공기 중의 탄소와 수분과 만나 CaCO₃(calcite)와 Ca(OH)₂로 변화하였다(Fig. 4). 따라서 인산칼슘 합성을 위한 Ca 원으로 사용하기 위해서는 CaO를 합성 한 후 곧바로 증류수에넣어 Ca(OH)₂로 합성 한 후 사용하여야 한다. Figure 4의 물에 반응시킨 CaO의 경우 약간의 CaCO₃가 보이나 이는 공기 중이나 증류수 중 CO₂를 제거하지 않아 발생하였으며 인산칼슘 합성과정에 인산에 의해 분해되기 때문에 인산칼슘 합성에 영향을 미치지 않는다.

Fig. 3. XRD patterns of the abalone shells heat treated at different temperature

Fig. 4. XRD patterns of reacted CaO powders derived from abalone shell with air and water.

3.2. 전복패각을 Ca 원으로 사용한 인산칼슘의 합성

본 연구에서 사용한 Ca의 전구체인 Ca(OH)₂는 주성분이 CaCO₃인 전복패각의 고온 분해생성물인 CaO를 증류수와 반응시켜 얻었으며, 인산과 만나 본 연구의 최종 목표조성인 여러 조성의 인산칼슘을 합성하게 된다.

수산화칼슘(Ca(OH)₂)과 인산(H₃PO₄)과의 반응을 이용한 HAp와 β-TCP의 침전합성은 다음과 같은 반응(식(3) 및 (4))에서 유도될 수 있으며 이 반응의 장점은 간단한 합성반응과 함께 반응 후 생성되는 주요 부산물이 단지 물이어서 여과와 세척과정이 필요 없다는 점이다[13,14].

10 Ca(OH)₂ + 6 H₃PO₄
      → Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂(HAp) + 18 H₂O      (3)

3 Ca(OH)₂ + 2 H₃PO₄ → Ca₃(PO₄)₂(TCP) + 6 H₂O     (4)

이미 Table 1에서 보인 바와 같이 농도 조절된 Ca(OH)₂ suspension에 인산(H₃PO₄)을 첨가하여 단지 Ca/P 비율만 조절해주고 별도의 pH 조절제나 첨가물 없이 인산칼슘들을 제조하였다. Ca/P 비율이 1.5(CP-1)에서 1.67(CP-3)로 증가함에 따라 물에 녹아 알카리를 띄는 Ca(OH)₂ 상대량이 인산에 비해 많아져 반응초기 pH도 5.9에서 7.7로 증가하였다.

Table 1. Calcium phosphate compositions derived from abalone shells and minimum reaction pH values with composition

Sample	Reaction composition	Minimum (solution) pH
CP-1	0.500 Ca(OH)2 + 0.330 H3PO4	5.9
CP-2	0.500 Ca(OH)2 + 0.315 H3PO4	6.2
CP-3	0.500 Ca(OH)2 + 0.300 H3PO4	7.7

 

Figure 5에 Ca/P가 각각 1.50(CP-1), 1.59(CP-2) 및 1.67(CP-3)인 침전물과 이를 500~1150ºC로 열처리하여 얻은 XRD 결과를 나타내었다. Ca/P 비율이 1.50(CP-1)인 경우(Fig. 5(a)) β-TCP(Ca₃(PO₄)₂)에 해당하나 500ºC까지는 DCPD(Dicalcium phosphate dihydrate(CaHPO₄), JCPDS 9-77)나 결정성이 약한 HAp(JCPDS 9-432)피크들만 보이고, 700ºC 이상에서 부터 β-TCP(JCPDS 9-169) 단일 상을 형성하여 온도 증가에 따라 그 결정성이 더욱 높아지는 결과를 볼 수 있다. 저온에서 우선 합성상인 DCPD(Ca/P = 1)와 HAp(Ca/P = 1.67)가 먼저 합성되고 700ºC 이상의 고온에서 β-TCP(Ca/P = 1.50)가 합성되는 결과는 인산칼슘 합성시 일반적으로 나타나는 현상으로 다른 연구결과들과도 일치하였다[15-17]. Figure 5(c)에 보이는 CP-3는 전구체 Ca/P 비율이 1.67로 HAp에 해당하며 합성 시 역시 저온 우선상인 DCPD와 HAp가 합성된다. 이 조성에서도 700ºC 이상에서 β-TCP가 나타나기 시작하여 900ºC에서는 상당량의 β-TCP가 보이나 1150ºC로 열처리한 소결체에선 HAp 단일 상을 이루고 있다. Figure 5(b)에서는 전구체 Ca/P 비율이 β-TCP와 HAp의 중간인 1.59로 β-TCP와 HAp가 섞여 있는 BCP 형태의 인산칼슘을 합성하기 위한 과정을 보여주고 있다. 합성시 저온 우선상인 HAp가 보이고 역시 700ºC 이상에선 β-TCP가 나타나기 시작하여 1150ºC로 열처리한 소결체에선, 회절강도를 비교할 때 β-TCP/HAp가 대략 50/50 정도인 BCP가 합성되었음을 알 수 있다[18].

Fig. 5. XRD patterns of the prepared calcium phosphate powders synthesized from the abalone Ca source and heat treated at different calcination temperatures: (a) CP-1 (Ca/P = 1.50), (b) CP-2 (Ca/P = 1.59), and (c) CP-3 (Ca/P = 1.67).

Figure 6은 침전법으로 제조한 각기 다른 Ca/P 비를 가지는 건조 인산칼슘 분말의 SEM 분석 결과이다. 세가지 조성 모두에서 미세한 1차 분말들이 flake 형태의 2차 입자를 구성하고 있음을 보인다. 이러한 반응성 높은 미세한 침전분말을 이용하여 1150ºC에서 소결한 소결체의 미세구조를 Fig. 7에 나타내었다. 일반적인 소결온도 보다 낮은 저온 소결로 인해 µm 단위의 미세한 입경을 가지는 소결체가 형성되었음을 확인할 수 있었다. β-TCP 단일 상인 CP-1(Fig. 7(a))의 경우 결정립의 성장이 가장 커 4~8 µm의 크기를 가지고 있었으며 HAp 단일 상인 CP-3(Fig. 7(c))의 경우에 결정립의 크기가 가장 작아 1~2µm 정도의 크기였고 조성상 중간정도의 Ca/P 비율을 가지는 BCP(CP-2, Fig. 7(b))에서는 중간 정도의 결정립 성장이 일어남을 확인할 수 있었다.

Fig. 6. SEM micrographs of the prepared calcium phosphate powders synthesized and dried at 70ºC from the abalone Casource: (a) CP-1 (Ca/P = 1.50), (b) CP-2 (Ca/P = 1.59), and (c) CP-3 (Ca/P = 1.67).

Fig. 7. SEM surface micrographs of the calcium phosphate ceramics sintered at 1150ºC for 1 h using the prepared powders synthesized from the abalone Ca source: (a) CP-1 (β-TCP, Ca/P = 1.50), (b) CP-2 (BCP (HAp/β-TCP), Ca/P = 1.59), and(c) CP-3 (HAp, Ca/P = 1.67).

Figure 8에 침전법을 통해 얻은 분말을 1150ºC에서 1시간 동안 소결한 후 보인 소결체의 광투과(두께 ~0.6mm)를 나타내었다. 모두에서 어느 정도의 광투과도를 보이고 있어 치밀한 소결이 이루어졌음을 확인 할 수 있었다. 일반적으로 인산칼슘계 세라믹은 최소한 1250ºC이상에서 소결해야만 치밀한 소결체를 형성한다고 알려져 있어[19,20], 본 연구의 1150ºC에서 소결한 세라믹들 에서 보이는 높은 소결능은 전복패각을 원료로 한 분말 합성의 우수성을 보여준다고 할 수 있다. 이러한 저온소결은 여러 장점을 가져 OH기를 갖는 HAp 같은 생체 소재도 비교적 저온에서 OH기의 손실 없이 소결이 가능하며, β-TCP의 경우에도 1150ºC 이상의 고온 소결시 원하지 않는 비가역적인 상인 α-TCP가 발생할 수 있어 이러한 저온 소결이 필요하게 된다[20,21].

Fig. 8. The translucency example for the calcium phosphate ceramics sintered at 1150ºC for 1 h using the prepared powders synthesized from the abalone Ca source: CP-1 (β-TCP, Ca/P = 1.50), CP-2 (BCP (HAp/β-TCP), Ca/P = 1.59), and CP-3(HAp, Ca/P = 1.67).

본 연구에서 전복패각을 Ca 원으로 이용하여 바이오 소재로 중요한 인산칼슘들을 합성하였고 합성된 침전분말들은 미세하고 반응성 높아 소결온도로서는 상당히 저온인 1150ºC에서 우수한 소결체를 형성하였다. 전복패각은 합성수율 높은 우수한 원료였으며 본 연구에서 수행한 실험방법은 CaCO₃를 가지고 있는 모든 농수산 부산물에도 적용할 수 있는 유용한 합성법으로 그 가치가 있다고 생각된다.

4. 결 론

전복패각을 Ca 원으로 이용하여 바이오 소재로 중요한 인산칼슘(HAp, β-TCP 및 BCP(HA/β-TCP))을 인산과의 반응을 이용한 침전법을 통해 합성하였다. 합성의 Ca 원으로 이용하기 위한 전복패각의 열간 상변화 연구를 수행하였고 CaO와 물과의 반응을 이용하여 Ca-전구체인 Ca(OH)₂로 합성하여 반응에 이용하였다. 초기 전구체 Ca/P 비율을 1.50, 1.59 및 1.67로 조절하였으며 이 조성변화와 침전물에 대한 열처리가 분말 및 소결체의 상합성에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 초기 전구체 Ca/P 비율을 조절함으로써 소결체의 상의 조절이 가능하였다. Ca/P 비율이 1.50일 경우 700ºC 이상 열처리 할 경우 β-TCP 단일 상이 합성되었다. Ca/P 비율이 1.67일 경우 700ºC 이상에서 기존에 존재하는 HAp에 더불어 β-TCP가 생성되나 1150ºC에서 얻은 소결체에서는 HAp 단일 상이 합성되었다. Ca/P 비율이 1.50과 1.67의 중간인 1.59에서는 700ºC 이상 열처리 할 경우 BCP(HAp/β-TCP)를 합성할 수 있었다. 미세하고 반응성 높은 분말의 특성으로 비교적 저온인 1150ºC에서 소결성이 우수한 세라믹을 제조할 수 있었다.

감사의 글

이 논문은 2017년도 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단-원자력연구개발사업의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2017M2B2A9073125).