Effect of Oxyfluorination on Electroless Ni Deposition of Carbon Nanotubes (CNTs) and Their EMI Shielding Properties

탄소나노튜브의 무전해 니켈도금 및 전자파 차폐 특성에 미치는 함산소불소화의 영향

Abstract

To investigate the effect of the oxyfluorination of carbon nanotubes (OF-CNTs) on electroless Ni deposition and electromagnetic interference shielding efficiency (EMI SE), CNTs were treated with a mixture of oxygen and fluorine gases and sequentially deposited with nickel. These samples were then manufactured into thin films on a polyimide film to evaluate their EMI SE. The surface chemical property of OF-CNTs was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy. From the results of thermogravimetric and scanning electron microscopic analyses, it was found that both the amount of deposited Ni and the surface morphology changed depending on oxyfluorination. Moreover, the Ni-deposited CNTs pretreated with $O_2:F_2=1:9vol%$ exhibited the maximum EMI SE as approximately 19.4 dB at 1 GHz. These results were attributed to the formation of oxygen and fluorine functional groups on the surface of CNTs due to the oxyfluorination, and the functional groups enabled to deposit a suitable amount of Ni and improve the dispersion in the deposited solution.

탄소나노튜브의 함산소불소화가 무전해 니켈도금 및 전자파 차폐효율에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 탄소나노튜브를 산소 및 불소 혼합가스로 표면처리 후, 무전해 니켈도금을 실시하였다. 제조된 탄소나노튜브의 전자파 차폐 특성을 평가하기 위하여 폴리이미드 필름 위에 얇은 필름을 제작하였다. X-선 광전자분광법(XPS)을 이용하여 함산소불화 탄소나노튜브의 표면화학적 특성을 확인하였다. 또한, 열중량분석법(TGA)과 주사전자현미경(SEM) 분석결과, 함산소불소화 정도에 따른 탄소나노튜브의 니켈도금된 양과 표면 형상이 변화하였음을 알 수 있었다. $O_2:F_2=1:9$로 처리 후, 니켈도금된 탄소나노튜브는 1 GHz에서 약 19.4 dB 이상으로 가장 우수한 전자파 차폐효율을 나타내었다. 이러한 결과는 탄소나노튜브의 함산소불소화로 표면에 형성된 산소 및 불소 관능기 때문으로 여겨지며, 이 관능기들은 적절한 양의 니켈도금을 가능하게 하며 도금 용액에서의 분산성을 향상시켰다.

1. 서론

최근 휴대전화 및 컴퓨터와 같은 전기, 전자 및 통신기기가 발달됨에 따라 산업과 일상생활에서 전자기기의 사용이 확대되고 있다. 이러한 전자기기의 사용은 전자파를 발생시키며, 전자파 간섭으로 전자제품의 오작동의 원인이 되기도 한다. 전자파는 인체에 흡수되어 질병을 일으킬 수 있다고 알려져 있어서 전자파 차폐재에 대한 관심이 증가하고 있다[1]. 일반적으로 금속 재료는 높은 전기전도도를 가지기 때문에 우수한 전자파 차폐효과를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나 금속 재료는 밀도가 높고, 낮은 내화학성, 부식성 및 높은 제조비용을 갖는다는 단점 때문에 사용에 제한이 있다[2,3].

최근에는 이러한 단점을 해결하기 위하여, 세라믹, 고분자 및 탄소재료를 금속 소재와 복합화하는 연구가 활발히 진행되고 있다[4-6]. 이 중에서 탄소재료는 경량성 및 우수한 전기전도도로 인하여 전자파 차폐재에 많이 적용되고 있다. 특히, 탄소나노튜브는 높은 종횡비, 매우 낮은 밀도, 우수한 기계적 및 전기적 특성을 가지고 있어 전자파 차폐 효과를 향상시킬 수 있는 이상적인 재료로 여겨진다. 그러나 탄소나노튜브는 탄소 층간의 반데르발스 인력으로 낮은 분산성을 가지게 되는데, 이는 전도성 네트워크구조 형성에 영향을 주어, 전자파 차폐 특성 향상에 큰 걸림돌이 되고 있다[7,8]. 한편, 금속의 도입은 탄소나노튜브 사이의 접촉매질로서 전자파 차폐 특성을 향상시킬 수 있어서, 금속이 도입된 탄소나노튜브는 우수한 전자파 차폐재로서 적용이 가능하다[9]. 또한, 이렇게 도입된 금속은 전자기적 특성 가지며 전자파 흡수에도 효과적인 것으로 알려져 있다[10].

탄소나노튜브 표면에 금속을 도입하는 방법은 스퍼터링 코팅, 물리적 증착, 무전해 도금 등이 알려져 있다. 특히, 무전해 도금은 전도체가 없이도 수행 가능하며 선택적으로 도금할 수 있고, 경제성이 우수하다는 장점이 있다[11,12]. 따라서 Kim 등은 탄소나노튜브를 무전해 니켈도금하여 전자파 차폐 특성을 향상시키는 연구를 수행한 바 있다. 또한, Lee 등은 흑연섬유의 전기전도성을 향상시키고자 무전해 구리도금을 실시하는 등 무전해 도금을 이용하여 탄소재료의 전기전도도 및 전자파 차폐 특성 향상에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다[5,13]. 그러나 이 무전해 도금은 표면 결합성의 관능기가 없거나 매끄러운 표면에서는 도입되는 금속량과 표면의 촉매 반응을 조절하기 어렵다는 단점이 있다[14-16]. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 최근에 Cao 등은 선택적 무전해 구리 도금을 위하여 PET 기판의 관능기를 바꾸는 연구를 수행한 바 있다[17]. 따라서 표면처리를 이용하여 재료 표면에 관능기 도입하는 방법은 무전해 도금의 양을 조절하고 균일한 도금을 가능하게 하는 유용한 방법으로 적용될 수 있을 것이다.

한편, 탄소나노튜브 표면에 관능기를 도입하는 방법으로는 플라즈마처리, 산처리, 전기화학적 산화, 오존처리, 불소화 및 함산소불소화 등이 알려져 있다[18]. 이 중, 함산소불소화는 산소와 불소 가스의 혼합물을 이용한 직접 기상 표면처리 방법으로, 상온에서 촉매나 개시제 없이 빠르게 반응이 가능하다는 장점이 있다. 함산소불소화는 비교적 간단한 장비를 이용하여 표면 원소나 구조를 쉽게 조절하여 관능기를 형성시킬 수 있다. 또한, 이렇게 함산소불소화에 의해서 형성된 산소 및 불소 관능기는 분산성 향상에도 기여하는 것으로 알려져 있다[19,20]. 따라서 함산소불소화는 다른 표면 처리보다 단시간 및 온화한 조건에서 간단하게 탄소나노튜브 표면의 관능기를 조절할 수 있는 방법으로 사료된다.

본 연구에서는 탄소나노튜브의 함산소불소화가 무전해 니켈도금 및 전자파 차폐 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 탄소나노튜브의 표면을 다양한 조건으로 함산소불화 표면처리 한후, 무전해 니켈도금을 수행하였다. 함산소불소화 정도에 따른 니켈도금의 양과 표면 형상은 열중량 분석과 전자주사현미경을 이용하여 확인하였고, 더불어 함산소불소화의 조건에 따라 니켈도금된 탄소나노튜브의 전자파 차폐 특성을 고찰하였다.

2. 실험

2.1. 함산소불소화 표면처리

본 실험에서는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; 직경: 10~15 nm, 길이: ~150 μm, CM-250, Hanhwa Chemical Co., Korea) 표면에 불소관능기를 도입하기 위하여 함산소불소화 표면처리를 실시하였으며, 그 반응 공정은 다음과 같다. 먼저 반응기에 탄소나노튜브를 넣은 후, 질소퍼징을 진행하였다. 이후 기상의 불소가스(99.8%, Messer Griesheim GmbH, Germany)와 산소가스(99.999%)를 다양한 비율(O₂ : F₂ = 1 : 9 / 2 : 8 / 3 : 7)로 혼합 주입하여 25 °C에서 10 min 간 표면처리를 실시하였다[1,21]. 제조된 샘플은 O₂ : F₂분압비에 따라 각각 O1/F9,O2/F8 및 O3/F7이라고 명명하였으며, 미처리 탄소나노튜브는 RCNT라고 명명하였다.

2.2. 탄소나노튜브의 니켈도금

미처리 및 함산소불화 탄소나노튜브에 무전해 니켈도금을 하기 위하여 우선, 예민화 및 활성화 전처리를 수행함으로써 니켈 환원을 위한 Sn/Pd 핵을 형성하고자 하였다. 먼저, 0.3 g의 미처리 또는 함산소불화 탄소나노튜브를 SnCl₂ (tin(II) chloride anhydrous, 95.0%, Junsei, Japan) 수용액에 넣고 10 min 간 교반하여 예민화를 실시하였다. 이후, 예민화 처리된 탄소나노튜브를 PdCl₂ (palladium(II) chloride, Aldrich, USA) 수용액에서 2 min 간 활성화를 진행하였다. 활성화 처리된 탄소나노튜브는 수세 후 건조하여 사용하였다. 니켈도금 용액은 니켈 이온공급체인 NiSO₄ (nickel(II) sulfate hexahydrate, Aldrich, USA)와 환원제인 H₂NaOP⋅H₂O (sodium hypophosphite monohydrate, Aldrich, USA) 그리고 착화제인 C₆H₅Na₃O₇⋅H₂O (sodium citrate dehydrate)를 초순수에 일정 성분비로 혼합하여 제조하였다[5,13]. 일정한 pH로 조절하기 위하여 제조된 도금용액에 NaOH (sodium hydroxide, Samchun, Korea)를 첨가하였고, 용액은 pH 7.5로 유지하였다. 미처리 및 함산소불화 탄소나노튜브의 무전해 니켈도금은 60 °C로 유지된 초음파 수조에서 니켈도금 용액에 5 min 간 담지하여 수행하였다. 이후, 니켈도금된 탄소나노튜브는 증류수로 5회 이상 수세 및 여과하였고, 80 °C에서 24 h 건조하였다. 니켈도금된 함산소불화 탄소나노튜브 샘플들은 통합하여 Ni-OF-CNT라고 명명하였고, 함산소불소화 가스 분압비에 따라 Ni-O1/F9, Ni-O₂/F8 및 Ni-O3/F7이라고 명명하였다. 미처리 탄소나노튜브를 이용하여 도금한 경우, Ni-CNT라고 명명하였다.

2.3. 전자파 차폐 시편 제조

전자파 차폐 시편은 제조된 니켈도금 탄소나노튜브와 PVDF (poly (vinylidene fluoride), Aldrich, USA)를 8 : 2 비율로 혼합하고, NMP (1-methyl-2-pyrrolidone, 99.5%, Samchun, Korea)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 또한, 점도를 조절하기 위하여 NMP의 양을 조절하였고 균일한 분산을 위하여 6 h 동안 교반하였다. 이후, 슬러리를 폴리이미드 필름(40 μm, Isoflex, Korea) 위에 250 μm 두께로 코팅하고 100 °C에서 30 min 간 건조하였다. 제조된 샘플은 규격에 맞추어 외부 직경 49 mm이고, 내부 직경이 6 mm인 고리모양으로 펀칭 기계를 이용하여 전자파 차폐 시편을 제작하였다.

2.4. 함산소불소화 및 니켈도금에 따른 탄소나노튜브의 물성 및 전자파 차폐 특성 평가

미처리 및 함산소불화 탄소나노튜브의 표면 원소 함량 및 표면 화학 결합의 변화를 확인하기 위하여 X-선 광전자분광법(x-ray photo-electron microscopy, XPS, Multi Lab 2000, Thermo Electron Co., England)을 실시하였다. 모든 샘플은 불순물을 제거하기 위하여 10-9mbar에서 처리되었다. 또한, 광원으로 AlKα (1,485.6 eV)를 이용하였으며 에노드 전압 4.9 keV, 필라멘트 전류 4.6 A 그리고 방출 전류 20 mA 조건에서 분석을 진행하였다.

무전해 니켈도금으로 탄소나노튜브에 도입된 니켈의 양은 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA-SDT2960, TGA Instrument, USA)을 이용하여 확인하였다. 열중량 분석은 산소분위기에서 실시하였으며 10 °C/min의 속도로 25~970 °C 구간에서 분석하였다. 또한, 니켈도금된 탄소나노튜브의 다양한 표면 형상은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, S-5500, Hitachi, Japan, in KBSI Jeonju center)을 이용하여 관찰하였다.

전자파 차폐효율은 ASTM E 37 규격에 따라 전자파 차폐 측정기(A333 network analyzer, Proteck, USA)를 이용하여 0~1.5 GHz의 주파수 구간에서 분석하였다. 또한, 전자파 차폐효율은 S-parameter (scattering parameter)로부터 계산되었다[22].

3. 결과 및 고찰

3.1. 함산소불화 탄소나노튜브의 표면 화학적 특성

미처리 및 함산소불소화 정도에 따른 탄소나노튜브의 표면 원소 함량 및 결합구조를 확인하기 위하여 XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 1과 Table 1에 나타내었다. 또한, 탄소나노튜브 표면의 산소와 불소 함량을 자세히 살펴보기 위하여 O/F 비율을 계산하여 Table 1에 정리하였다. Figure 1에서 확인할 수 있듯이, XPS 결과는 285.4, 352.0 및 684.0 eV에서 탄소, 산소 및 불소 피크를 각각 나타내었으며 모든 샘플에서 가장 두드러진 피크는 C1s로 이는 탄소나노튜브의 주 피크로 확인되었다[18].

Table 1. XPS Surface Elemental Analysis Parameters of RCNTs and Oxyfluorinated CNTs

Figure 1. XPS spectra of oxyfluorinated CNTs and RCNTs.

RCNT는 탄소 함량이 97.63%, 산소 함량이 2.37%로 나타났다. 탄소나노튜브의 함산소불소화 표면처리 후에는 불소 피크가 새롭게 나타났으며 불소 가스의 부분압이 증가함에 따라 불소 피크의 세기가 증가하며, 그 함량이 최대 8.41%까지 증가한 것을 확인하였다. 마찬가지로 불소 부분압이 증가함에 따라 산소의 함량이 증가하였으나 탄소의 함량은 감소하는 경향을 나타내었다. 이로부터 함산소불소화 시, 탄소나노튜브 표면이 산소 및 불소와 반응하여 관능기를 형성한다는 것을 확인하였다. O/F 값은 불소가스의 부분압이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 함산소불소화 시 탄소나노튜브 표면에 산소함량보다 불소함량이 더 크게 증가하기 때문에 나타난 결과로 사료된다.

함산소불소화 조건에 따른 탄소나노튜브의 보다 자세한 표면 화학적결합구조를 확인하고자 피크분석 프로그램(Unipress, USA)과 pseudo-Voigt 식 (1)을 이용하여 C1s 피크를 세부 피크로 분할하였다[23].

\(\mathrm{F}(\mathrm{E})=\mathrm{H}\left[(1-\mathrm{S}) \exp \left(-\ln (2)\left(\frac{\mathrm{E}-\mathrm{E}_{0}}{\mathrm{F} \mathrm{WHM}}\right)^{2}\right)+\frac{\mathrm{S}}{1+\left(\frac{\mathrm{E}-\mathrm{E}_{0}}{\mathrm{FWHM}}\right)^{2}}\right]\)      (1)

위 식에서 F(E)는 에너지의 E에서의 세기를 의미하고, H는 피크의높이, E₀는 중심값, FWHM은 피크의 반폭 값 그리고 S는 symmetry와Gaussian-Lorentzian의 혼합 비율과 관련된 shape function을 나타낸다. 분할된 C1s의 세부 피크의 종류와 함량은 Table 2에 정리하였다. 또한 미처리 및 함산소불화 탄소나노튜브의 C1s 피크를 분할한 결과는 Figure 2에 나타내었다.

Table 2. C1s Peak Parameters of RCNTs and Oxyfluorinated CNTs

Figure 2. C1 core level spectra of RCNTs and oxyfluorinated CNTs: (a) RCNT, (b) O1/F9, (c) O2/F8, and (d) O3/F7.

분할된 C1s의 세부피크는 284.5, 285.4, 286.4, 287.4, 289.3 및 290.5 eV에서 나타났으며 각각은 C-C(sp²), C-C(sp³) C-O, C=O, semi-ionic(반이온성) C-F 및 covalent (공유성) C-F으로 C(1)~C(5)라고 하였다. C(1)은 관능기가 도입되지 않은 C-C(sp²)결합으로 탄소나노튜브의 방향족 고리로부터 기인한 것이다. RCNT의 경우, C(1)의 함량이 83.75%로 나타났다. 함산소불소화 표면처리 후, RCNT와 비교하여 C(1)의 함량은 감소하였고, O1/F9에서는 최대 C(1)이 10.73% 감소하였다. 또한 함산소불소화 후, 산소 관능기에 해당하는 C(3) 및 C(4)가 증가하였고, 불소 관능기에 해당하는 C(5) 및 C(6)가 새롭게 형성되었다. 이러한 표면의 산소 및 불소 관능기는 함산소불소화 시 불소 부분압이 증가할수록 점차 증가하는 경향을 나타내었다.

이러한 경향은 탄소재료 표면에서의 함산소불소화 메커니즘으로 설명될 수 있다. 첫째, 불소라디칼은 표면의 탄소결합과 반응하여 탄소라디칼을 형성한다. 이러한 탄소라디칼은 산소 또는 불소가스와 반응하여 탄소나노튜브 표면에 산소 및 불소 관능기를 형성한다[24]. 따라서 높은 부분압으로 불소가스를 반응기에 주입 시, 보다 많은 탄소라디칼이 형성되고, 더 많은 산소 및 불소 관능기가 형성된다. 그러므로 가장 높은 불소 부분압에서 처리된 O1/F9의 경우, C(3), C(4), C(5) 및 C(6)가 각각 2.97, 1.66, 6.07 및 3.07%로 산소 및 불소 관능기의 함량이 가장 크게 나타났다. 이로부터 탄소나노튜브 표면에 형성된 산소 관능기는 친수성을 향상시키고, 불소 관능기는 소수성과 낮은 활성을 야기하기 때문에 무전해 니켈도금에 영향을 줄 것이라 판단된다[19,20,25].

3.2. 니켈도금된 함산소불화 탄소나노튜브의 열적 특성

니켈도금된 Ni-CNT, Ni-O1/F9, Ni-O2/F8 및 Ni-O3/F7와 미처리 탄소나노튜브인 RCNT의 열적 특성과 도금된 니켈의 함량을 분석하기 위하여 TGA를 실시하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. Figure 3에서 확인할 수 있듯이, RCNT는 500 °C까지 중량 감소가 일어나지 않았으나 이후 100%까지 중량이 감소하였다. 이는 산소 분위기에서 열분석 시, 탄소나노튜브가 열분해되기 때문에 나타난 결과이다. 반면, 니켈도금된 탄소나노튜브의 중량 감소는 RCNT보다 낮은 온도에서 일어났으나 일정온도부터는 중량 감소 없이 무게를 유지하였다. 이는 탄소나노튜브에 도입된 니켈로 인하여 열전도도가 향상되고 촉매 효과가 촉진되어 열분해가 상대적으로 낮은 온도에서 진행되었으나 도금된 니켈은 열분해되지 않았기 때문에 나타난 결과로 사료된다[26,27].

Figure 3. TGA of the Ni-deposited CNTs pretreated with oxyfluorination.

미처리 및 함산소불화 탄소나노튜브의 도금된 니켈의 양은 탄소나노튜브가 모두 열분해되고 남은 970 °C에서의 잔여량 변화로 평가하였다. Ni-CNT의 경우, 잔여량이 39.65%로 나타났다. Ni-OF-CNT의 경우, 잔여량이 27.96, 29.76 그리고 33.84%로 각각 Ni-O1/F9, Ni-O2/F8 및 Ni-O3/F7 샘플에 해당하는 값이다. 이로부터 함산소불소화 시 니켈도금 양이 감소하며 불소 부분압이 높을수록 즉, 탄소나노튜브 표면의 불소 관능기 양의 증가에 따라 감소한다는 것을 알 수 있었다. 이는 다음의 Figure 4에 제시한 함산소불화 탄소나노튜브에 니켈이 도금되는 메커니즘으로 설명할 수 있다. 먼저, 불소라디칼이 탄소나노튜브 표면에 화학적 결합을 형성한 후, 탄소나노튜브는 액상의 금속용액에서 무전해 니켈도금이 진행되었다. 따라서 탄소나노튜브 표면에 semi-ionic 및 covalent C-F와 같은 불소 관능기가 도입되었고, 이는 소수성이어서 표면에너지를 낮아지게 하며 비접착성 표면특성을 나타내어 여러 물질과의 접착성이 저하된다[22,23]. 결과적으로, 탄소나노튜브의 불소관능기는 무전해 니켈 도입을 막을 수 있어서 함산소불소화는 탄소나노튜브에 도입되는 니켈의 양과 전자파 차폐효율을 결정하는 중요한 역할을 한다.

Figure 4. Schematic diagram of the effect of the oxyfluorination of CNTs on electroless Ni deposition.

3.3. 니켈도금된 함산소불화 탄소나노튜브의 표면 형상

RCNT와 미처리 및 함산소불화 탄소나노튜브의 니켈도금 후 표면 형상은 SEM을 이용하여 관찰하였으며 Figure 5에 나타내었다. Figure 5(a)에 나타내었듯이, RCNT는 선형으로 배열되어 있으며 매끈한 표면을 나타내었다. 반면, 무전해 니켈도금 후에는 도금된 탄소나노튜브 표면이 니켈 클러스터로 코팅되었으며 튜브 직경이 넓어진 것을 확인하였다. Ni-CNT (Figure 5(b))는 RCNT와 비슷하게 선형의 배열을 보였고, 내부에서 약간의 응집되는 현상이 나타났다. 반면 Ni-O1/F9는 탄소나노튜브와 니켈 사이가 연결되어 있는 것으로 보아 상대적으로 네트워크구조가 잘 형성된 것으로 사료된다. 또한 니켈은 다른 Ni-O2/F8 및 Ni-O3/F7보다 Ni-O1/F9에서 더 균일하게 도금되어 있음을 확인하였다.

Figure 5. SEM images of the Ni-deposited CNTs, both raw and pretreated with oxyfluorination: (a) RCNT, (b) Ni-CNT, (c) Ni-O1/F9, (d) Ni-O2/F8, and (e) Ni-O3/F7.

이러한 결과는 탄소나노튜브의 함산소불소화로 인하여 형성된 산소및 불소 관능기의 영향으로 사료된다. Kim 등은 함산소불화 탄소나노튜브 표면에는 친수성 관능기인 산소관능기가 증가되어 물에서 분산 안정성을 향상시킨다고 보고한 바 있다[28]. 또한, 함산소불화 탄소나노튜브 표면의 다양한 관능기는 튜브와 튜브사이의 거리를 증가시켜 탄소나노튜브의 응집을 감소시키고, 이에 따라 니켈은 함산소불화 탄소나노튜브 표면에 균일하게 도금된 것으로 판단된다[29,30]. 따라서 함산소불소화는 탄소나노튜브와 금속 사이의 효과적인 전도성 네트워크 구조를 형성시킬 수 있는 방법이라고 사료된다. 전자파 차폐효율 향상에 있어 중요한 요소 중 하나는 전도성 네트워크의 형성이다. 따라서 탄소나노튜브 표면의 균일한 금속 도금은 전도성 네트워크를 형성하여 전자파 차폐효율을 향상에 영향을 미칠 것이라 예상된다[31,32]

3.4. 니켈도금된 함산소불화 탄소나노튜브의 전자파 차폐 특성

제조된 니켈도금 함산소불화 탄소나노튜브의 전자파 차폐 시편의 면저항은 각 조건당 5회 이상 측정하고 이의 평균값을 계산하여 Table 3에 나타내었다. Ni-CNT의 평균면저항은 50.05 Ω/m²이다. Ni-OF-CNT는 모두 Ni-CNT보다 감소된 면저항을 나타내었으며, 함산소불소화의 불소부분압이 증가함에 따라 면저항이 감소하는 경향이 나타났다. 특히, Ni-O1/F9의 면저항은 41.70 Ω/m²으로 Ni-CNT보다 약 20% 가량 감소하였다. 이러한 면저항의 감소는 전기전도도의 향상을 의미하는 것으로, 니켈도금 전 함산소불소화에 따라 전기전도도를 제어할 수 있었다[33].

Table 3. Sheet Resistance of Ni-Deposited CNTs, both Raw and Pretreated with Oxyfluorination

또한, 전자파 차폐는 방사된 전자파의 흡수 및 반사와 관련이 있다[34]. 총 전자파 차폐효율은 투과하는 동안에 일어난 전자파의 흡수 및 반사 손실을 포함하며, 이를 이용하여 계산된 흡수차폐효율(SEA)과반사차폐효율(SER)의 합으로 계산된다[35]. 차폐효율(shielding effi-ciency, SE)은 다음의 식 (2)에 나타내었다.

\(SE = 10log|{P_1\over P_2}| = 20log|{E_1\over E_2}|\) (decibels, dB)            (2)

위 식의 P₁과 P₂는 각각 입사 및 투과되는 전자파의 힘(power)이며, E₁과 E₂는 입사 및 투과되는 전기장의 세기를 의미한다[36,37].

모든 샘플의 전자파 차폐효율 값은 0~1.5 GHz의 주파수 영역에서 측정하였으며 그 결과를 Figure 6에 나타내었다. 함산소불소화 처리를 수행한 모든 Ni-OF-CNT의 전자파 차폐효율은 Ni-CNT보다 우수한 결과를 나타내었다. 이는 면저항 시험과 일관된 결과로, 표면저항이 감소할수록 전기전도도가 증가하고 이에 따라 전자파 차폐효율이 향상된 것으로 사료된다. 또한, Ni-O1/F9에서는 전체 주파수 영역에서 최대 전자파 차폐효율을 나타내었으며, 1 GHz에서 약 19.4 dB 이상의 가장 우수한 전자파 차폐효율을 나타내었다. 그러나 RCNT의 전자파 차폐효율은 Ni-O1/F9보다 다소 높은 값을 나타내었다. 이는 전자파 차폐 시편 제조 시에 무게 비로 첨가되기 때문에 나타난 결과로, 밀도가 낮은 탄소나노튜브와 상대적으로 밀도가 높은 니켈이 도금된 탄소나노튜브를 사용하였기에 RCNT의 경우 Ni-O1/F9보다 많은 양의 탄소나노튜브가 사용된 것이기 때문으로 여겨진다. 따라서 두 경우를 직접적으로 비교하는 것은 적절하지 않은 것으로 생각되기에 탄소나노튜브의 양과 평균 전자파 차폐 사이의 관계를 조사하여 다음 Figure 7에 나타내었다. 여기서 니켈도금된 함산소불화 탄소나노튜브 샘플의 탄소나노튜브의 양은 열중량분석에서 970 °C의 잔여량으로 계산된 값이다. Figure 7에 나타내었듯이, RCNT와 Ni-O1/F9의 전자파 차폐효율은 비슷한 값을 나타내었으나 Ni-O1/F9의 탄소나노튜브의 양은 RCNT보다 약 39% 감소되었다. 따라서 Ni-O1/F9는 훨씬 더 적은 탄소나노튜브의 양으로 우수한 전자파 차폐효율을 나타내었다.

Figure 6. EMI shielding efficiency of Ni-deposited CNT pretreated with oxyfluorination.

Figure 7. Comparison of the average EMI shielding effciency and the amount of CNT.

이러한 결과로부터 함산소불화 탄소나노튜브가 무전해 니켈도금과 전자파 차폐 특성 향상에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 이렇게 향상된 전자파 차폐 특성은 다음의 2가지로 설명될 수 있다. 첫째, 적절하게 도금된 니켈의 양이다. 도금된 니켈의 양은 전자파 차폐효율에 영향을 미치는 중요한 요인이다. 니켈이 과하게 도금되었을 경우, 주어진 질량에서 탄소나노튜브의 양은 니켈의 높은 밀도 때문에 적어진다. 적은 양의 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 연결하는 니켈의 양이 증가하여도 전도성 네트워크를 형성하기 충분하지 않아 전기전도도를 향상시키기 어렵다[41]. 그러나 함산소불소화로 인해 탄소나노튜브에 도입된 불소 관능기는 소수성으로 표면에 니켈이 과하게 도금되는 것을 방지하여 적절한 양의 니켈 도입이 가능하다. 두 번째로 함산소불소화는 탄소나노튜브 표면에 산소 및 불소관능기를 형성하여 탄소나노튜브의 응집을 막고 무전해 도금 용액에서의 분산성을 향상시킨다. 또한, 표면에 형성된 관능기에 의하여 튜브간 거리가 증가되어 반데르발스 힘이 약화되고, 표면의 극성 및 친수성을 나타내는 산소관능기가 증가함에 따라 분산안정성을 향상시킨다고 알려져 있다[30-32]. 따라서 무전해 도금 용액에서 잘 분산된 탄소나노튜브 표면에 균일하게 니켈도금이 가능하다. 또한, 균일하게 도금된 니켈은 효과적으로 탄소나노튜브를 연결시키며 네트워크 구조를 형성할 수 있어 전기전도도를 향상시키고, 이에 따라 전자파 차폐효율을 향상시킨 것이라 사료된다. 따라서 본 연구에서는 적절한 니켈도금 양과 도금 용액에서 향상된 분산성은 전자파 차폐효율을 증가시키는데 중요한 요인임을 알 수 있었다.

 한편, 제조한 무전해 니켈도금 함산소불화 탄소나노튜브의 전자파 차폐 특성을 탄소나노튜브의 표면처리 및 탄소나노튜브 강화 복합재료 샘플과 비교하고자 다음의 Table 4에 정리하였다[5,16,38]. 이 결과로부터 무전해 니켈도금된 함산소불화 탄소나노튜브가 미처리 후, 니켈도금된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브를 강화한 복합재료와 비교하여 우수한 전자파 차폐 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 따라서 탄소나노튜브의 함산소불소화가 전자파 차폐 특성 향상에 효과적임을 알 수 있었다. 또한, 제조된 무전해 니켈도금 탄소나노튜브가 상용의 전자파 차폐재로 활용될 수 있는지 확인하고자 상용제품 기준과 비교하였다. 일반적으로 상용의 전자파 차폐재로 사용하기 위해서는 전자파 차폐가 99%가량 되어야 하며 그 기준은 20 dB 이상이다. 본 논문의 가장 우수한 조건인 Ni-O1/F9의 경우, 상용제품 기준과 유사한 수준으로 전자파 차폐재로서 사용될 수 있다고 판단된다[39,40].

Table 4. Comparison of EMI SE among the Ni-deposited CNTs Pretreated as Oxyfluorination and Several Previous EMI Shielding Materials Using Carbon Nanotubes

4. 결론

본 연구에서는 함산소불소화를 이용하여 탄소나노튜브 표면에 관능기를 조절하고, 이의 니켈도금 양 및 전자파 차폐 특성에 미치는 영향을고찰하고자 다앙한 분압비로 함산소불소화 표면처리 후, 무전해 니켈도금을 수행하였다. XPS 결과로부터 탄소나노튜브에 대한 함산소불소화 표면처리는 산소 및 불소 관능기를 형성하며, O₂ : F₂ = 1 : 9 (O1/F9)로 처리된 탄소나노튜브에서 산소 및 불소 관능기가 가장 많이 형성되었음을 확인하였다. TGA 결과로부터 도금된 니켈의 양을 계산하였으며, 그 양은 함산소불화 탄소나노튜브의 산소 및 불소함량이 증가할수록 감소함을 알 수 있었다. 니켈도금된 함산소불화 탄소나노튜브는 니켈도금된 미처리 탄소나노튜브보다 면저항이 감소하고 전자파 차폐효율이 향상되었다. 특히, O₂ : F₂ = 1 : 9 (O1/F9)로 처리된 탄소나노튜브를 니켈도금한 경우, 면저항이 약 20% 감소하였으며 1 GHz에서 약 19.4 dB 이상의 가장 우수한 전자파 차폐효율을 나타내었다. 이는 도입된 산소 및 불소 관능기의 영향으로, 소수성의 불소 관능기는무전해 니켈도금에 영향을 미치며 적절한 양의 니켈을 도금시키고, 이에 따라 전자파 차폐효율을 향상시켰다. 또한, 산소 관능기는 탄소나노튜브의 응집을 방지하여 도금 용액에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 때문에 니켈이 균일하게 도금되고, 전도성 네트워크를 형성시킨다. 결론적으로, 함산소불소화는 탄소나노튜브 표면에 니켈도금 형상 및 양에 영향을 미치며, 니켈도금된 함산소불화 탄소나노튜브는 전자파 차폐효율 향상에 효과적인 재료임을 확인하였다.

감사

본 연구는 산업통상자원부의 재원으로 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 에너지인력양성사업과제(미래시장 선점을 위한 LIB 음극기술리더 양성 고급트랙: 20164010201070)이며 이에 감사드립니다.