Quality Improvement of Pyrolysis Oil Fraction of Waste Plastic by Dimethylformamide Extraction

디메틸포름아마이드 추출에 의한 폐플라스틱 열분해유 유분의 품질향상

Abstract

As a part of improving the quality for the fraction of the waste plastics pyrolysis oil (WPPO), the recovery of paraffin components contained in the fraction was investigated by dimethylformamide (DMF) equilibrium extraction. The fraction of a distilling temperature of $120{\sim}350^{\circ}C$ recovered from WPPO by the simple distillation and the aqueous solution of DMF were used as a raw material and solvent, respectively. The concentrations of paraffin components ($C_{12}$, $C_{14}$, $C_{16}$ and $C_{18}$) contained in the raffinate decreased by increasing the mass fraction of water in the solvent at an initial state ($y_{w,0}$), whereas, the concentrations of paraffin components contained in the raffinate increased by increasing the mass ratio of the solvent to the feed at an initial state $(S/F)_0$. The concentrations of $C_{12}$, $C_{14}$, $C_{16}$ and $C_{18}$ paraffin components present in the raffinate recovered at $(S/F)_0=10$ were about 1.37, 2.0, 2.46 and 3.16 times higher than those of the raw materials, respectively. Recovery rates (residue rates present in raffinate) of paraffin components rapidly increased with increasing $y_{w,0}$, and decreasing $(S/F)_0$. The raffinate recovered through this study was expected to be used as a renewable energy.

폐플라스틱 열분해유(WPPO) 유분의 품질향상의 일환으로 WPPO 유분 중에 함유된 파라핀 성분의 회수를 디메틸포름 아마이드(DMF) 평형추출에 의해 검토했다. 원료로서는 WPPO를 단증류하여 회수한 유출온도 $120{\sim}350^{\circ}C$의 유분을, 용매로서는 DMF 수용액을 각각 사용했다. 초기 용매 중의 물의 질량분율($y_{w,0}$)이 증가할수록 추잔유 중의 파라핀 성분($C_{12}$, $C_{14}$, $C_{16}$, $C_{18}$)의 농도는 감소했으나, 초기 용매/원료의 질량비$(S/F)_0$의 증가는 역으로 추잔유 중의 파라핀 성분의 농도를 증가시켰다. $(S/F)_0=10$에서 회수된 추잔유 중의 $C_{12}$, $C_{14}$, $C_{16}$, $C_{18}$ 파라핀 성분의 농도는 원료의 농도에 비해 약 1.37, 2.00, 2.46, 3.13배 각각 높았다. 또한 $y_{w,0}$의 증가와 $(S/F)_0$의 감소는 파라핀 성분의 회수율(추잔유 중의 잔류율)을 급격히 증가시켰다. 본 연구를 통해 회수한 추잔유는 신재생에너지로 사용이 가능할 것이라 기대된다.

1. 서론

폐플라스틱 제품의 효율적 처리는 전 세계적으로 대두되고 있는 심각한 환경오염과 자원고갈 등의 문제를 다소 해결할 수 있다는 측면에서 그 의미가 매우 크다. 폐플라스틱의 처리법 중 현재 가장 보편화 되어 있는 방법으로는 매립과 소각을 들 수 있지만, 매립과 소각을 통한 처리는 각종 환경문제를 유발함으로써 폐플라스틱의 처리에 대한 궁극적인 방법이 되지 못하는 것으로 인식되어, 최근에는 친환경적임과 동시에 자원의 재활용이 가능하다는 관점에서 폐플라스틱 제품의 효율적 처리법의 하나로서 고온 열분해법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[1].

폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC)와 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET) 등의 혼합 폐플라스틱 열분해유(WPPO) 중에는 파라핀, 올레핀, 방향족과 산 성분 등이 함유되어 있다. 지금까지 연료유로서의 사용을 목적으로 고품질의 WPPO를 생산하기 위한 열분해 및 열분해/촉매분해 반응 등에 대한 연구[2-6]와 시판 연료와의 비교를 통한 WPPO의 신재생에너지로의 이용 가능성을 검토한 연구[7]는 국내⋅외에서 다수 보고되고 있지만, 저급 WPPO를 증류하여 회수한 유분을 원료로 사용하여 품질향상을 검토한 연구는 지금까지 거의 찾아볼 수 없다[1].

Figure 1(a)에 제시한 국내 시판 자동차 경유에 약 60~70% 함유된 파라핀 성분(C₈-C₂₄)을 참고하여 시판 경유급과 유사한 제품생산을 목표로 한 저급 WPPO 유분의 품질향상을 검토하기 위해서는, 우선 석유계 및 타르계의 탈방향족에 상업적으로 널리 사용되어지고 있는 용매추출[8-11], 유화 액막[12,13] 등과 같은 방법에 의해 저급 WPPO 유분 중에 함유된 파라핀 성분(C₇-C₂₄)과 기타 성분 간의 분리를 우선적으로 검토해 볼 필요가 있다.

Figure 1. Gas chromatogram of (a) commercial automobile light gas oil[1], (b) feed (fraction of WPPO recovered through simple distillation) [1], (c) raffinate (without solvent) recovered at y_w,0 = 0, (S/F)₀ = 3, T = 28 ℃, and (d) raffinate (without solvent) recovered at y_w,0 = 0.03, (S/F)₀ = 10, T = 28 ℃.

지금까지 저자는 WPPO 유분의 품질향상의 일환으로 원료로서 4종류(PE, PP, PVC, PET)의 혼합 WPPO를 단증류하여 회수한 유분(유출온도 120~350 °C)을, 용매로서 디메틸포름아마이드(DMF) 수용액을 각각 사용하여 일정한 실험조건(액-액 접촉시간 t = 72 h, 초기 용매 중의 물의 질량분율 y_w,0 = 0.03, 초기 용매/원료의 질량비 (S/F)₀, = 1, 평형추출 조작온도 T = 28 °C)하에서 회분 병류 4회 평형추출을 행해 저급 WPPO 유분 중에 함유된 파라핀 성분의 회수를 검토한 결과를 보고했다[1].

본 연구는, 전보와 동일한 원료(저급 WPPO 유분)와 용매(DMF 수용액)를 사용하여 액-액 평형추출을 행해 원료 중에 함유된 파라핀 성분의 회수에 미치는 추출 실험인자[y_w,0, (S/F)₀]와 조건의 영향을 검토했다. 또한 본 연구를 통해 회수한 최종 제품(추잔상을 물로 세정하여 DMF를 제거한 추잔유)의 신재생에너지로의 활용 가능성을 검토했다.

2. 실험

2.1. 실험 재료[1]

WPPO (열분해 원료: PE, PP, PVC와 PET의 혼합 폐플라스틱, 반응기: 회분 열분해로, 반응온도: 430~550 °C)는 오메가에너지(주)로부터 제공받았다. DMF (무수, ≥ 99.8% 순도), 파라핀 성분 C₈ (옥탄, ≥ 99.7% 순도), C₉ (노난, 무수, ≥ 99% 순도), C₁₀ (데칸, ≥ 99.8% 순도), C₁₂ (도데칸, ≥ 99.8% 순도), C₁₄(테트라데칸, ≥ 99.5% 순도)와 C₁₆ (헥사데칸, ≥ 99.8% 순도)는 시그마 알드리치에서 구입했다.

2.2. 실험 방법

먼저 증류수의 혼합에 의해 규정농도의 용매를 작성했다. 일정량의 원료와 용매를 투입한 500 mL의 삼각플라스크를 실험온도로 유지시켜 놓은 진동 고온조 속에 넣어 72 h 동안 진동시켜 액-액 평형에 도달시켰다. 평형에 도달된 후에 진동을 정지, 정치시켜 추잔상과 추출상을 500 mL의 분액깔때기를 사용하여 분취한 후 각 상의 질량을 측정했다. DMF의 가스크로마토그램과 추잔유와 추출유의 그것은 중복되기 때문에, 20 mL의 추잔상과 추출상에 20 mL의 증류수를 각각 첨가해서 1 h 동안 교반하여 2상에 혼입된 DMF를 제거한 후에 분석했다. 2상의 분석에는 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 GC (Agilent Technologies사, 6890N) 및 컬럼[J & W사의 DB - 1HT (Length: 30 m, I. D.: 0.32 mm, Film: 0.1 μm)]을 사용했다. 각 샘플의 GC 분석은 캐리어 가스 N₂ (유속 2.2 mL/min), 주입부 온도 300 °C, 샘플량 1 μL, 분할비 20 : 1, 초기온도 40 °C (유지시간 1 min), 승온속도 12 °C/min, 최종온도 350 °C의 조건으로 수행했다[1].

2.3. 물질계 및 실험조건

Table 1에 실험에 사용된 물질계와 실험조건을 나타냈다. 평형추출 실험은 원료로서는 전술한 바와 같이 오메가에너지(주)로부터 제공받은 WPPO를 단증류하여 회수한 유분(유출온도: 120~350 °C)을, 용매로서는 DMF 수용액을 각각 사용했다. t와 T를 일정하게 유지시켜,y_w,0와 (S/F)₀를 변화시켰다.

Table 1. Material System and Experimental Conditions

* Fraction (distilling temperature: 120-350 °C) of WPPO recovered through simple distillation.

3. 결과 및 고찰

3.1. 원료(WPPO 유분)의 GC분석[1]

원료로 사용한 WPPO 유분의 GC 분석 결과, 200종류 이상의 성분이 함유된 원료에는 파라핀, 올레핀, 방향족과 산 성분 등이 함유되어 있다. Figure 1(b)에 원료의 가스크로마토그램과 동정된 18종류의 파라핀 성분의 탄소수(C₇-C₂₄)를 나타냈다. 상기 동정된 18종류의 파라핀 성분은 가스크로마토그램에 나타난 피크의 패턴, 원료의 GC mass 분석 결과와 시그마 알드리치에서 구입한 6종류(C₈, C₉, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆)의 파라핀 성분의 표준시약을 소량 투입하여 분석한 결과와 일치했다. 극소량 존재하는 C₂₁-C₂₄의 파라핀 성분에 대한 농도는 제외하고 원료 중에 함유된 C₇-C₂₀의 파라핀 성분 각각의 농도는 약 0.04~2.77%의 범위였다. 본 연구에서는 원료에 함유된 파라핀 성분 각각에 대한 정확한 정량이 곤란한 관계로 가스크로마토그램에 나타난 피크의 면적 %를 파라핀 성분 각각의 농도로 취급했다[1]. 본 연구의 원료에 함유된파라핀 성분(C₇-C₂₄)은 Figure 1(a)의 시판 자동차 경유에 함유된 그것(C₈-C₂₄)과 거의 일치했다.

3.2. 평형추출

Figure 2(a)~(e)에 파라핀 성분 i (i = C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈)의 회수율(추잔상을 물로 세정하여 DMF를 제거한 추잔유 중에 함유된 파라핀 성분 i의 잔류율) Y_R,i, 추잔유의 회수율 Y_R, 파라핀 성분 i의 농도 증가율 CI_i, 추잔상과 추출상의 밀도 \(\rho\)와 추잔유의 색상에 미치는 y_w,0의 영향을 각각 나타냈다. Y_R,i, Y_R와 CI_i는 다음과 같이 정의하여 각각 산출했다.

\({Y_{R,i}}={R \times x_i \over R_0 \times x_{i,0}}\times 100\%\)    (1)

\({Y_R}={R\over R_0}\times 100\%\)      (2)

\({CI_i}={x_i \over x_{i,0}}\times 100\%\)       (3)

여기서 R₀와 R은 각각 추출조작 전의 원료의 질량과 추출조작 후에 회수된 추잔유의 질량을, x_i,0와 x_i는 각각 추출조작 전의 초기(t = 0 s) 원료 중의 파라핀 성분 i의 질량분율과 추출조작 후에 회수된 추잔유 중의 파라핀 성분 i의 질량분율을 나타낸다.

Figure 2. Effect of mass fraction of water in solvent at initial (y_w,0) for (a) recovery rate of paraffin component i present in raffinate (Y_R,i), (b) recovery rate of raffinate (Y_R), (c) increase rate in concentration of paraffin component i (CI_i), (d) density (ρ) of raffinate phase, extract phase, solvent and feed at initial, and (e) color of raffinate. (I) of (e): feed, (II) of (e): y_w,0 = 0, (III) of (e): y_w,0 = 0.03, and (IV) of (e): y_w,0 = 0.06. Experimental conditions: (S/F)₀ = 3, T = 28 ℃.

Figure 2(a)는 y_w,0가 증가함에 따라 용매에 대한 파라핀 성분 i의 용해도가 감소하여 Y_R,i가 급격히 증가하는 경향을 보였다. 동일한 y_w,0에서, 파라핀 성분의 탄소수가 클수록 용매에 대한 용해도가 적어지기 때문에 Y_R,i는 증가했다. y_w,0 = 0에서의 파라핀 성분 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C18의 Y_R,i는 각각 약 42.7, 53.7, 60.5%와 66.9%을 보였으나, y_w,0 = 0.06에서의 Y_R,i는 각각 약 75.5, 87.1, 93.1%와 100%를 보였다. C₁₈파라핀 성분의 Y_R,i가 y_w,0 = 0.06에서 100%인 것을 감안할 때, 원료 중에 함유된 C₁₈이상의 파라핀 성분은 y_w,0 = 0.06에서 회수한 추잔유에 100% 잔류함을 알 수 있었다.

Figure 2(b)로부터 Y_R은 y_w,0 = 0에서 약 38%를 보였으나, y_w,0의 증가는 원료 중에 함유된 전체 파라핀 성분과 파라핀 성분 이외(방향족성분 등)의 전체 성분의 용해도를 감소시킴으로 인해 급격히 증가하여 y_w,0 = 0.06에서는 약 72.2%를 보였다.

y_w,0 = 0에서 회수한 추잔유를 분석한 결과를 Figure 1(c)에 나타냈다. 추잔유의 가스크로마토그램은 원료[Figure 1(b)]의 그것과 매우 다름을 알 수 있었다. 추출조작으로 인해 원료 중의 방향족 성분 등이 다량 추출되어 파라핀 성분의 피크는 현격히 높아져 추잔유 중의 파라핀 성분의 농도가 증가되었음을 알 수 있었다. y_w,0 = 0에서 회수한 추잔유 중의 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C₁₈파라핀 성분의 농도는 원료 중의 농도에 비해 약 1.12, 1.42, 1.56과 1.76배 각각 증가되었음을 Figure 2(c)에 제시한 CI_i을 통해 확인할 수 있었다.

추출조작에 있어서, 2상(추잔상, 추출상)의 밀도차는 처리속도를 좌우하는 중요한 하나의 요소이다. Figure 2(d)에는 2상의 밀도 외에 원료(0.928 g/cm³)와 용매(0.948~0.951 g/cm³)의 밀도도 동시에 제시했다. 추잔상과 추출상의 밀도는 y_w,0에 관계없이 거의 일정한 약 0.9 g/cm³과 약 0.97 g/cm³를 각각 보였다. 이들 2상의 밀도차는 추출조작 이전의 2상(원료와 용매)의 그것에 비해 약 3~3.5배 증가했다. 이는 파라핀 성분의 밀도가 방향족과 산 성분 등의 밀도보다 적을 것으로 예상되어 추출조작으로 인해 원료 중의 방향족과 산 성분 등이 파라핀 성분에 비해 추출상으로 더 많이 추출되었기 때문이라고 생각된다. 이로부터, DMF 추출에 의한 처리속도의 향상이 기대되었다.

y_w,0에 따른 추잔유의 색에 대한 변화를 언급하면, Figure 2(e)에 나타낸 바와 같이 y_w,0가 감소할수록 추잔유의 색이 옅어져 y_w,0 = 0에서는 매우 옅은 노란색으로 변화하여 옅은 노란색을 보이는 시판 자동차 경유의 색과 거의 유사했다(원료는 짙은 흑갈색). y_w,0 = 0에서 나타난 추잔유의 색은 파라핀 성분이 거의 무색인 것을 감안하면, y_w,0가 감소할수록 추잔유 중의 파라핀의 농도가 높아지고 있는 것을 재확인할 수 있었다. 또한 경유는 저온상태에서 왁싱화 현상이 발생할 수 있으므로 본 연구의 원료와 y_w,0 = 0에서 얻어진 추잔유를 -25 °C에서 24 h 방치하여 왁싱화 현상의 발생 유⋅무를 확인한 결과, 원료에서는 왁싱화 현상이 나타났으나, 추잔유에서는 전혀 나타나지 않았다.

Figure 3(a)~(e)에 Y_R,i, Y_R, CI_i, \(\rho\)와 추잔유의 색상에 미치는 (S/F)₀의 영향을 각각 나타냈다. Figure 3(a)는 (S/F)₀가 증가함에 따라 추출상으로 추출되어지는 파라핀 성분 i의 추출량이 증가하여 식 (1)에 의해 산출한 YR,i가 급격히 감소함을 보였다. (S/F)₀ = 1에서의 파라핀 성분 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C₁₈의 Y_R,i는 각각 약 84.9, 96.1, 100%와 100%를 보였으나, (S/F)₀ = 10에서의 Y_R,i는 각각 약 32.5, 47.6, 58.4%와 74.4%를 보였다. C₁₆과 C₁₈파라핀 성분의 Y_R,i가 (S/F)₀ = 1에서 100%인 것을 감안할 때, 원료 중에 함유된 C₁₆이상의 파라핀 성분은 (S/F)₀= 1에서 회수한 추잔유에 100% 잔류함을 알 수 있었다.

Figure 3. Effect of mass ratio of solvent to feed at initial [(S/F)₀] for (a) recovery rate of paraffin component i present in raffinate (Y_R,i), (b) recovery rate of raffinate (Y_R), (c) increase rate in concentration of paraffin component i (CIi), (d) density (ρ) of raffinate phase, extract phase, solvent and feed at initial, and (e) color of raffinate. (I) of (e): feed, (II) of (e): (S/F)₀ = 1, (III) of (e): (S/F)₀ = 3, (IV) of (e): (S/F)₀= 6, and (V) of (e): (S/F)₀ = 10. Experimental conditions: y_w,0 = 0.03, T = 28 ℃.

Figure 3(b)로부터 식 (2)에 의해 산출한 YR은 (S/F)₀ = 1에서 약 81%를 보였으나, (S/F)₀의 증가는 원료 중에 함유된 전체 파라핀 성분과 파라핀 성분 이외(방향족 성분 등)의 전체 성분의 추출량을 증가시킴으로 인해 급격히 감소하여 (S/F)₀ = 10에서는 약 23.8%의 매우 낮은 값을 보임을 알 수 있었다.

Figure 1(d)에 (S/F)₀ = 10에서 회수한 추잔유를 분석한 결과를 나타냈다. 추잔유의 가스크로마토그램은 원료[Figure 1(b)]의 가스크로마토그램과 매우 달랐다. 추출조작으로 인해 파라핀 성분의 피크는 현격히 높아져 추잔유 중의 파라핀 성분의 농도가 현격히 증가되었음을 알 수 있었다. (S/F)₀ = 10에서 회수한 추잔유 중의 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C₁₈파라핀 성분의 농도는 원료 중의 농도에 비해 약 1.37, 2.00, 2.46과 3.13배 각각 증가되었음을 식 (3)에 의해 산출한 CI_i을 제시한 Figure 3(c)로부터 확인할 수 있었다.

Figure 3(d)로부터 추잔상과 추출상의 밀도에 미치는 (S/F)₀의 영향은 인정할 수 없었다. 이들 2상의 밀도차는 추출조작 이전의 2상(원료와 용매)의 그것에 비해 약 3배 증가하여 DMF 추출에 의한 처리속도의 향상이 기대되었다.

Figure 3(e)는 (S/F)₀가 증가함에 따라 추잔유의 색이 옅어져 (S/F)₀= 10에서는 매우 옅은 노란색으로 변화하여 옅은 노란색을 보이는 시판 자동차 경유의 색과 유사함을 보였다. (S/F)₀가 증가할수록 추잔유 중의 파라핀의 농도가 높아지고 있는 것을 재확인할 수 있었다. (S/F)₀= 10에서 얻어진 추잔유를 전술한 바와 동일하게 -25 °C에서 24 h 방치하여 왁싱화 현상의 발생 유⋅무를 확인한 결과, 왁싱화 현상이 나타나지 않았다.

상술한 y_w,0와 (S/F)₀에 따른 Y_R,i, Y_R, CI_i, 추출상과 추잔상의 밀도차, 추잔유의 색과 왁싱화 현상의 발생 유⋅무에 대한 검토 결과를 종합해 볼 때, 본 연구의 DMF 추출은 WPPO 유분의 품질향상법의 하나로 기대되었다. 물론, 본 연구를 통해 얻어진 추잔유에 대한 최종평가는 추후에 행할 석유품질검사법에 준한 품질평가를 통해 보다 세밀하게 이루어져야 할 것으로 사료된다.

4. 결론

저급 WPPO 유분(유출온도 120~350 °C)의 품질향상의 일환으로 WPPO 유분 중에 함유된 파라핀 성분의 회수에 미치는 DMF 추출 실험인자와 조건의 영향을 검토한 결과, 다음의 결론을 얻었다.

1. y_w,0가 증가할수록 추잔유 중의 C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈파라핀 성분의 농도는 감소했으나, (S/F)₀의 증가는 역으로 추잔유 중의 C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈파라핀 성분의 농도를 증가시켰다. (S/F)₀ = 10에서 회수된 추잔유 중의 C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈파라핀 성분의 농도는 원료의 농도에 비해 약 1.37, 2.00, 2.46, 3.13배 각각 높았다.

2. y_w,0의 증가와 (S/F)₀의 감소는 Y_R,i를 급격히 증가시켰다. 또한 동일한 실험조건에서 탄소수가 큰 파라핀 성분일수록 Y_R,i가 높았다.

3. 추출상과 추잔상의 밀도차는 추출조작 이전의 밀도차에 비해 약 3배 이상 증가하여 DMF 추출에 의한 처리속도의 향상이 기대되었다.

4. y_w,0와 (S/F)₀에 따른 Y_R,i, Y_R, CI_i, 추출상과 추잔상의 밀도차, 추잔유의 색과 왁싱화 현상의 발생 유⋅무에 대한 검토 결과를 종합해 볼 때, 본 연구의 DMF 추출은 WPPO 유분의 품질향상법의 하나로 기대되었으며, 또한 본 연구를 통해 회수한 추잔유는 신재생에너지로 사용이 가능할 것이라 기대되었다