Applied Chemistry for Engineering (공업화학)

The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry (한국공업화학회)
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Flame Retardant and Thermal Properties of Wood-based Composite Boards Prepared by Graphene Nanoplatelet/Reused Phenolic Foam

그래핀나노플레이트렛 및 재활용 페놀폼으로 제조된 목재기반 복합보드의 난연 및 열적 특성

  • Han, Jeong-In (Department of Chemical Engineering and Applied Chemisrty, Chungnam National University) ;
  • Kim, Min-Ji (Department of Chemical Engineering and Applied Chemisrty, Chungnam National University) ;
  • Song, Eun Ji (Department of Chemical Engineering and Applied Chemisrty, Chungnam National University) ;
  • Kim, Kyung Hoon (Department of Chemical Engineering and Applied Chemisrty, Chungnam National University) ;
  • In, Se-Jin (Department of Fire and Disaster Protection Engineering, Woosong University) ;
  • Lee, Young-Seak (Department of Chemical Engineering and Applied Chemisrty, Chungnam National University)
  • 한정인 (충남대학교 응용화학공학과) ;
  • 김민지 (충남대학교 응용화학공학과) ;
  • 송은지 (충남대학교 응용화학공학과) ;
  • 김경훈 (충남대학교 응용화학공학과) ;
  • 인세진 (우송대학교 소방방재학과) ;
  • 이영석 (충남대학교 응용화학공학과)
  • Received : 2019.03.16
  • Accepted : 2019.05.12
  • Published : 2019.06.10
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Abstract

Graphene nanoplatelet (GnP)/reused phenolic foam (re-PF)/wood composite boards were fabricated with different GnP content as 5, 10 and 20 w/w% to investigate the effect of GnP on thermal- and flame retardant properties of wood-based composite boards. The thermal- and flame retardant properties of fabricated composite boards were investigated by thermogravimetric analysis (TGA) and limiting oxygen index (LOI), respectively. The thermal stability of the composite boards increased proportionally with respect to the amount of GnP, and the char yield of these boards increased up to 22% compared to that of the pure wood board. The LOI values of composite boards were about 4.8~7.8% higher than those of using pure wood boards. It was also confirmed that the flame retardant properties of composite boards were remarkably improved by the addition of re-PF and GnP. These results were because of the fact that the re-PF and GnP with a high thermal stability delayed the initial thermal degradation temperature of composite boards and made their char layers denser and thicker which led the overall combustion delay effect of the composite board. Especially, GnP as a carbon-based material, facilitated the char layer formation and increased remarkedly the char yield, which showed higher effect on flame retardant properties than those of the re-PF.

그래핀나노플레이트렛(GnP)이 목재기반 복합보드의 열적 및 난연 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 5, 10, 및 20 wt% 등 여러 가지 GnP 함량으로 GnP/재활용 페놀폼(re-PF)/목재 복합보드를 제조하였다. 제조된 복합보드의 열적특성 및 난연성은 열중량분석(TGA) 및 한계산소지수(LOI) 시험을 통하여 각각 분석되었다. 복합보드의 열안정성은 GnP 첨가량에 따라 비례하게 증가하였고, 이 복합보드의 탄화수율(char yield)은 순수 목재보드 대비 최대 22%까지 증가하였다. 복합보드의 LOI 값은 순수 목재보드보다 약 4.8~7.8% 높았다. 또한, 재활용 페놀폼 및 GnP 첨가로 인하여 복합보드의 난연성이 크게 향상되었음을 확인하였다. 이는 열안정성이 높은 재활용 페놀폼과 GnP가 복합보드의 열분해 개시 온도를 지연시키고, 탄화층(char layer)을 보다 조밀하고 두껍게 형성하였기 때문에, 복합보드의 연소 지연효과를 이끌었다. 특히 탄소기반 재료로서 GnP는 탄화층의 형성을 용이하게 하고, 탄화수율을 현저히 증가시켜 재활용 페놀폼에 비하여 난연성에 높은 효과를 나타내었다.

Keywords

1. 서론

일반적으로 목재는 친환경적이며, 물리⋅화학적 특성이 우수하기 때문에 원목 그대로를 판상형태로 제작하여 사용하거나, 파티클보드, 중밀도 섬유판(medium denstity fibreboard, MDF), 합판, 배향성 스트랜드보드(oriented strandboard, OSB), 집성재 등 다양한 종류로 제작되어 건축물의 내⋅외장재로 널리 적용되고 있다. 그러나 목재 자체의 가연성으로 인하여 화재발생 시 열에 노출되면 연소되기 쉽고, 건조된 상태로 보관될 때 복사열 및 대류열에 의하여 가열되면 빠른 속도로 화염이 확산되어 오랫동안 분해가스를 방출하는 위험성이 있다. 목재는 표면이 외부 복사열원에 노출되면 표면에서 열분해가 일어나고 가연성 가스를 방출한다. 점화 후, 200~250 °C의 온도범위에서 변색이 되기 시작하며 빠르게 탄화된다. 형성된 탄화층은 300 °C 이상의 온도에서 빠르게 균열이 발생하기 시작하며, 또한 수축과 압력변화가 물질 내에서 발생하게 된다. 목재의 탄화속도는 목재의 열분해와 열 발생의 상호작용에 영향을 받으며, 이들은 목재의 종류, 밀도, 습기 등에 따라 달라진다. 이러한 목재의 가연성을 보완하기 위하여 목재 내부에 난연성 충전재를 가압 주입 또는 물리적으로 혼합하는 방법과 재료 표면에 난연성 코팅 물질을 도포하는 방법이 주로 연구되고 있다[1-3]. 이와 같이 목재에 난연성을 부여하는 연구와 더불어 난연성 목재 제조 시, 접착제로 사용되는 urea-formaldehyde (UF), pol-yvinyl acetate (PVA), polyurethane (PU) 수지에 대한 관심도 높다. 특히 가장 일반적으로 사용되는 UF 수지는 우수한 접착성, 저렴한 가격 등의 장점을 갖지만, 인체에 유해한 포름알데히드 가스를 배출한다는 치명적인 단점이 있어 포름알데히드 배출량을 감소시키거나 아예 다른 접착제로 대체하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다[4-7].

한편, 열경화성 수지인 페놀수지로부터 제조된 페놀폼(phenolic foam, PF)은 우수한 내열성, 내화학성, 480 °C의 높은 자기소화온도 및 연소 시 낮은 연기 발생량 등의 장점이 있어 난연성이 요구되는 다양한 실내⋅외 장식 및 조형물뿐만 아니라 철도차량이나 항공기 등의 구조재까지 다양한 분야에서 사용되고 있다. 그러나 페놀폼은 취성이 높고 기계적 강도가 낮아 생산 및 운송 과정에서 많은 양의 조각 및 스크랩 폐기물로 발생되며, 주로 소각하거나 매립하는 방식으로 처리되고 있기 때문에 환경오염 문제를 야기할 수 있다. 따라서 페놀폼 폐기물을 분쇄한 후 페놀폼 패널로 재사용하거나 경량 콘크리트, 고분자, 목재 등의 필러로 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. Zhang 등은 목재 섬유에 페놀폼 분쇄 분말을 첨가제로 사용하여 MDF를 제조하였고, 목재보드에 난연성이 부여됨을 확인하였다[8,9].

최근에는 탄소재료를 난연성 첨가제로 이용한 난연성 개선에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[10-13]. 탄소재료는 기본적으로 열적 안정성을 가지고 있어 재료의 중량 감소율이나 최대 열 방출량을 낮출 수 있으며[14], 또한 연소 시 재료 표면에 탄화층(char layer)을 형성하고, 산소와의 접촉을 차단시키는 역할을 하여 내부 연소를 지연시킬 수 있다. 이러한 탄소재료는 건축재의 난연성을 부여하고자 할 때, 도료에 혼합하여 도포하거나, 탄소재료가 충전된 코팅막을 사용하는 방법, 그리고 재료 제조 시 직접 탄소재료를 첨가하는 방법 등으로 적용된다[15]. 난연성 첨가제로 사용되는 탄소재료는 크게 구상과 판상으로 나눌 수 있으며, 그 형상에 따라 서로 다른 난연 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. 특히 흑연, 그래핀, 팽창흑연 등의 판상 탄소재료는 그 표면에 개질반응 등을 통하여 다양한 관능기를 도입시키면서 여러 기능화가 가능하다는 장점이 있으며, 나노 크기의 판형 탄소재료를 첨가하였을 때 열 방출량이 현저하게 낮아진다는 연구가 보고되었다[16]. 또한 고분자 매트릭스에 혼합 후 실시한 연소 시험에서, 구형의 탄소재료는 복합재 내에서 제대로 분산되지 않아 흘러내리는 반면, 판상의 탄소나노재료는 분산이 구형의 탄소재료에 비해 비교적 잘 이루어져 탄화층을 형성하였기 때문에 덩어리 형태로 뭉쳐지면서 연소하는 거동을 보이는 것으로 확인되었다[17]. 한편, 흑연을 박리하여 제조되는 나노 판상물질인 그래핀나노플레이트렛(graphene nanoplatelet, GnP)은 그래핀과 유사한 기계적, 전기적 및 열적 특성을 나타내지만, 그래핀 및 탄소나노튜브보다 매우 저렴하다는 장점이 있어 복합재의 기계적 강도, 열적 특성을 향상시키기 위한 탄소나노재료로 널리 활용되고 있으며 그 응용범위 또한 매우 다양하다[18-21]. 최근에는 GnP가 고분자 물질의 난연성 향상에 효과적이며, 기존에 난연제로 많이 사용되는 namontmorillonite (MMT), 다중벽 탄소나노튜브와 유사한 난연성을 나타낸다는 연구 결과가 보고되었다[22-24].

본 논문에서는 목재보드의 난연성을 향상시키기 위하여 그래핀나노플레이트렛과 재활용 페놀폼을 사용하여 목재기반 복합보드를 제조하였다. 이때 GnP를 서로 다른 함량으로 첨가하여 GnP가 복합보드의 난연 및 열적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실험

2.1. 재료

본 실험에서는 가구 제조용 부산물로부터 얻어진 폐목재를 함수율이 1% 이내가 되도록 건조하였고, 페놀폼은 샌드위치 패널에서 얻어진 재활용 페놀폼(이하 re-PF)을 입자크기 150 μm 이내의 크기로 분쇄하여 사용하였다. 또한, 본 실험에 사용한 난연성 탄소첨가제로는 그래핀나노플레이틀렛(xGnP C-750, XG sciences, ≤ 2 μm, 0.2~0.4 g/cm3)을, 복합보드 제조용 접착제는 오공본드 목공용 접착제 205(오공, 점도 24,000~26,000 cps/25 °C, 고형분 40~42%)를 사용하였다.

2.2. GnP/re-PF를 이용한 목재기반 복합보드 제조

목재 기반 복합보드는 건식 MDF 제조 공정을 참고하여 제조되었다[9,25,26]. 폐목재에 복합보드 제조용 접착제를 고르게 분산시키기 위하여 목공용 접착제를 에탄올과 1 : 4 wt%로 점도를 희석하여 폐목재 대비 20 wt% 첨가한 후 100 °C 오븐에서 건조시켜 에탄올을 제거하였다. 그 후 150 μm 이내로 분쇄된 re-PF와 GnP를 회전식 분산장비를 이용하여 폐목재와 고르게 혼합한 후, 110 × 160 × 5 mm 크기의 금형몰드에 주입하고, 온도 150 °C, 압체 압력 100 bar, 압체 시간 15 min의 열압(hot-press)과정을 거쳐 복합보드를 제조하였다. 이때 목재와 페놀폼의 중량 혼합비는 7 : 3 wt%로 고정하였으며, GnP는 re-PF/목재 혼합물의 총 무게(40 g) 대비 5, 10, 20 wt% 각각 첨가하였다. 또한, GnP를 30% 이상 첨가하였을 경우, 열압과정에서 접착이 원활히 이루어지지 않아 복합보드 형태가 유지되지 않아 본 실험에서는 결과에서 제외하였다. 이렇게 제조된 복합보드는, GnP 및 페놀폼이 없는 접착제만으로 제조된 샘플을 un-added W, GnP 없이 페놀폼만 첨가된 샘플을 re-PF/W, 그리고 GnP 및 페놀폼이 첨가된 샘플은 GnP 첨가비율에 따라 5, 10, 20 GnP/re-PF/W로 각각 명명하였고, 이들의 조성 및 밀도를 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Preparation of GnP/re-PF/W Composite Boards by Mixing with GnP

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2.3. 제조된 GnP/re-PF/W 복합보드의 특성 평가

복합보드의 표면형상 및 첨가제의 분산성을 파악하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM, Hitach 4800, Japan, accelerating voltage of 10 kV)을 이용하였다. 제조된 복합보드의 열적 특성과 탄화수율은 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA, TGA/DSC1/1600 LF, Mettler-Toledo)과 시차열중량분석(differential thermal gravimetry, DTG)을 통하여 공기 분위기하에서 10 °C/min의 승온 속도로 30~600 °C로 분석하였고, 질소 분위기하에서 10 °C/min의 승온 속도로 30~900 °C로 분석하였다. 또한 복합보드의 난연성은 ASTM D 2863에 따라 한계산소지수(limiting oxygen index, LOI, ON-1, Suga Test Instruments Co., Ltd., Japan) 시험으로 평가하였다. 시편 크기는 30 × 160 × 5 mm로 하였고, LOI 값은 각 시료 당 3회 측정 후 그 평균값으로 하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. GnP/re-PF/W복합보드의 표면 특성

제조된 GnP/re-PF/W 복합보드의 표면 형상 및 분산성을 확인하기 위하여 SEM 이미지를 분석하였고 이를 Figure 1에 나타내었다. 접착제만으로 제도된 순수 목재보드(un-added W)에는 섬유상의 목재 네트워크 사이에서 약 30~75 μm 크기의 공극이 존재하는 것을 확인하였고, 이에 페놀폼을 첨가하여 제조된 목재보드(re-PF/W)는 페놀폼 첨가 시, 150 μm 이하의 크기를 갖는 페놀폼 입자들이 섬유상의 형태를 지니는 목재 네트워크 사이의 공간을 채우면서 고르게 존재하여 복합보드의 공극이 순수 목재보드에 비하여 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있었다. 또한 GnP가 첨가된 목재 복합보드(GnP/re-PF/W)의 경우, Figure 1(c)~(e)에서 볼 수 있듯이 GnP 첨가량이 높아질수록 목재와 페놀폼에 분산되어 있는 GnP 입자들도 증가됨을 알 수 있었다. 특히 GnP가 20% 첨가되었을 때(Figure 1(e)), 저배율의 SEM 이미지 상에서는 페놀폼 입자의 형태를 확인하기 어려울 정도로 혼합된 것을 확인할 수 있었다. 또한 각 복합보드 샘플의 파단면을 고배율로 관찰한 결과(10 K, 각 이미지의 우측 상단 이미지), GnP가 첨가되지 않은 re-PF/W 시료는 매끈한 표면을 나타내지만 GnP가 첨가 후에는 목재나 페놀폼 표면에 GnP 입자들이 존재하는 것을 확인할 수 있으며, GnP 첨가량이 증가함에 따라 그 양 또한 증가하였다.

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Figure 1. SEM images of PF/Wood composite boards; (a) un-added W, (b) re-PF/W (c) 5 GnP/re-PF/W, (d) 10 GnP/re-PF/W, (e) 20 GnP/ re-PF/W.

3.2. GnP/re-PF/W 복합보드의 열적 특성

제조된 GnP/re-PF/W 복합보드의 열안정성 및 탄화수율을 조사하기 위하여 공기분위기와 질소분위기 하에서 각각 TGA 분석을 실시하였고, 그 결과를 Figure 2와 Tables 2 및 3에 나타내었다. Figure 2에서 보여주는 것처럼, 공기 및 질소 등의 측정 분위기와 관계없이 초반 100 °C까지 중량이 감소하는 것은 복합보드 자체의 수분이 제거된 것으로 여겨진다.

Table 2. Thermal Degradation Temperature at Different Stages Obtained from TGA of GnP/re-PF/W Composite Boards Conducted Under N2Atmosphere

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a) The thermal degradation temperature occurs at 5 wt% weight loss.

b) The thermal degradation temperature occurs at the maximum loss rate in the first degradation stage.

c) The thermal degradation temperature occurs at the maximum loss rate in the second degradation stage.

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Figure 2. (a) TGA curves and (b) DTG curves of GnP/re-PF/W composite boards analyzed under air atmosphere, (c) TGA, (d) DTG curves analyzed under N2 atmosphere.

Figure 2(a)는 공기분위기에서 실시한 TGA 결과이며, 연소반응이 산소 존재 하에서 일어나므로, 이로부터 목재기반 복합보드의 열분해 거동에 대해 간접적으로 조사하였다. 그 결과 모든 복합보드 시료들의 열분해 반응은 크게 두 온도구간(250~350, 400~500 °C)에서 일어나는 것이 관찰되었다. 따라서 350, 500 °C를 기준으로 하여 크게 세 구간으로 구분하여 각 복합보드의 열분해 거동을 비교하였다. 구간 I에서는 250~350 °C의 온도 범위에서 급격한 중량 감소가 나타났으며, DTG 결과에서도 동일한 온도 범위에서 가장 두드러지는 피크가 나타나는 것으로 보아 250~350 °C에서 복합보드의 주요한 열분해가 일어나는 것으로 판단된다. 일반적으로 목재가 연소될 때 목재의 주성분들인 셀룰로오스가 240~350 °C, 헤미셀룰로오스가 200~260 °C, 리그닌이 280~500 °C의 온도에서 열분해가 시작된다고 알려져 있다[27,28]. 따라서 급격한 중량 감소는 목재의 연소 반응에 기인하며, 복합보드 내에 목재의 비율이 가장 높기 때문에 열분해로 인한 중량 감소도 이 구간에서 가장 급격히 일어나는 것으로 판단된다. 이 구간에서의 중량 감소율은 un-added W가 약 65%, re-PF/W가 약 45%, GnP/re-PF/W가 약 40~30%로, GnP가 첨가되면서 복합보드의 중량 감소율이 효과적으로 낮아진 것을 확인하였다. 한편, 페놀폼만 첨가되어 제조된 복합보드인 re-PF/W도 중량 감소율이 un-added W와 비교하여 약 20% 감소하였는데 이는 페놀폼 분말 또한 열분해 과정에서 탄화층을 일부 형성할 수 있으므로 목재의 가연성을 보완한 것으로 판단된다. 또한 열분해 개시 온도는 복합보드의 중량 감소가 5% 일어났을 때의 온도로 판단하였으며[29], Table 2에 나타낸 바와 같이 GnP 첨가 시, 그 첨가량이 증가할수록 열분해 개시 온도(Tonset)가 크게 지연되었음을 확인하였다. 이와 더불어 각 구간에서 최대의 중량 감소가 일어나는 온도(Tmax 1, Tmax 2) 또한 지연되었으며 그때의 분해 속도도 역시 낮아졌다.

구간 II는 첫 번째 열분해와 두 번째 열분해 사이의 온도 구간으로, 이 구간에서는 복합보드의 열분해가 지속적으로 진행된다. 이때 페놀폼 및 GnP가 첨가된 복합보드의 경우, 거의 직선에 가까운 개형을 나타내지만, un-added W는 350~400 °C까지는 그 분해 속도가 낮아지며, 500 °C 부근에서 급격한 중량 감소가 관찰되고, 이는 DTG 결과에서도 그 현상을 확인할 수 있다. 또한 400~500 °C 사이에서 일어나는 두 번째 열분해 반응은 첫 번째 열분해 반응보다 상대적으로 낮은 중량 감소 속도를 보여주고 있다. 이는 250~350 °C의 온도 범위에서 첫 번째 열분해 반응으로 복합보드 표면에 기 형성된 탄화층으로 인하여 열분해 반응이 지연되면서 그 분해 속도가 점차적으로 느려지는 현상이 나타난 것으로 사료된다. 또한 구간 III에서 500 °C 이후, wood는 거의 100% 분해되어 잔존량이 0%에 가깝지만, re-PF/W는 잔존량이 약 5%, GnP/re-PF/W의 잔존량은 10~20%로 나타났다. TGA 결과로부터 500 °C까지 열분해가 진행되었을 때의 얻어진 잔존량으로 탄화수율을 비교하면, 복합보드의 탄화수율은 un-added W가 0.6%인 것에 비하여 re-PF/W는 약 4.3%, GnP의 첨가량이 5, 10, 20%일 때 각각 8.3, 17.5, 22.6%로 re-PF/W 대비 최대 5배 정도 증가하였다. 따라서 GnP가 첨가되었을 경우 목재기반 복합보드의 열분해를 효과적으로 지연시킨다는 것을 확인하였고, 페놀폼도 역시 복합보드의 열분해를 지연시키는 효과가 있으나 GnP가 페놀폼에 비하여 첨가량 대비 그 열분해 지연 효과가 더 높은 것을 보여주고 있다. 이는 복합보드에 GnP가 첨가되면서 표면에 탄화층을 보다 빠르고 두껍게 형성하면서 복합보드의 분해를 지연시키는 효과를 나타낸 것으로 사료된다.

Figure 2(c), (d)는 질소분위기에서 실시한 TGA 및 DTG 분석 결과이다. 이것으로부터 실험에서 제조된 복합보드 자체의 열안정성을 비교하였다. 이 분석결과도 공기분위기에서의 분석결과와 유사하게 250~350 °C에서 급격한 중량 감소가 일어나며, 그 후 점차 중량 감소 속도가 감소하면서 점점 중량 감소가 없는 일정한 구간(plateau)에 다다르게 된다. 900 °C까지 열처리하였을 때, 각 시료의 잔존량은 un-added W의 22.8%에서 GnP 첨가 시 최대 34.4%로 11.6% 증가하였다. 또한 DTG 결과에서 GnP 첨가 시 270~300 °C에서 나타나는 피크가 un-added W와 re-PF/W와 달리 두드러지게 나타나지 않았으며, 중량 감소 속도 또한 감소한 것을 확인하였다. 이와 같은 결과는 목재기반 복합보드에 페놀폼과 GnP가 첨가되면서 복합보드의 열안정성이 향상되었음을 보여준다. 잔존량을 비교하였을 때(Table 3), 공기분위기에서의 결과와 유사한 경향을 보이지만, 질소분위기에서는 공기분위기에서와 다르게 450 °C 부근에서의 변곡점이 나타나지 않는다. 공기분위기에서는 단순히 열에 의해 분해되는 것과 더불어 산소와 반응하면서 휘발되기 때문에 이에 의한 것으로 사료되며, 복합보드가 단순히 열에 의해 분해될 때와 산소 존재 하에서 연소될 때 분해되는 거동 차이에 의한 것으로 판단된다.

Table 3. Charred Residues and Carbonization Yield of GnP/re-PF/W Composite Boards

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3.3. GnP/re-PF/W 복합보드의 난연 특성

복합보드의 난연 특성을 알아보기 위하여 LOI 측정을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3과 Table 4에 나타내었다. LOI는 연소하는데 필요한 최소한의 산소 농도로 재료의 난연성 및 가연성을 평가하기 위하여 주로 사용되는 평가 방법이다. 이는 요구되는 시료의 크기가 비교적 작으며, 다른 방법에 대하여 단일 수지를 표시하기 때문에 목재 및 목재 제품의 상대적인 난연성을 평가하는데 사용된다[30]. 이는 시료가 착화 후 3 min 동안 연소를 유지하거나 시료가 5 cm 이상 연소되는 최소 산소 농도로 정의된다. LOI 값이 클수록 그 재료가 연소되기 더 어렵다는 것을 의미하며, 아래 식 (1)로 계산된다[31].

\({LOI}={[O_2]\over [O_2]+[N_2]}\times 100[\%]\)      (1)

[O2], [N2]는 혼합 가스에서 각 가스의 농도이다. 일반적으로 목재기반 물질은 인화성, 가연성, 난연성 및 불연성 네 가지 범주로 구분되고, 인화성, 가연성 및 난연성 물질에 대한 기준 LOI는 각각 22% 미만, 22~27%, 27% 이상이다[32]. 순수 목재보드 경우 LOI 값이 23.8%로 가연성을 가지며, 페놀폼이 첨가될 때 LOI 값이 27.2%로 약 3.3% 증가하여 난연성이 부여된 것을 확인하였다. SEM 이미지에서 확인하였듯이 페놀폼 입자들이 목재 사이를 채우고 있으며, 연소 과정에서 가교 결합된 탄화층을 형성하여 복합보드의 연소반응을 지연시킨 것으로 판단된다[33,34]. GnP가 첨가된 시료들의 LOI 값은 GnP 첨가량 5%일 때 28.6%에서 20%일 때 최대 31.7%로 GnP 첨가로 인하여 복합보드의 난연성이 크게 향상되었으며, 그 첨가량이 증가함에 따라 LOI 값 또한 증가하였다. 특히 20 GnP/re-PF/W 시료는 순수 목재보드 대비 7.8%, re-PF/W 대비 4.5% 향상된 LOI 값을 나타내었다. GnP는 페놀폼과 비교하여 더 적은 양으로 유사한 LOI 증가율을 보였다. 이는 GnP가 탄소기반 물질이기 때문에 연소 과정에서 탄화층을 보다 빠르고 두껍게 형성하기 용이하고, 복합보드 표면에 형성된 탄화층이 내부를 열적으로 절연시키고, 산소와의 접촉을 방해하는 차단막 역할을 하여 연소반응을 지연시킨 것으로 사료된다. GnP 첨가량에 따른 복합보드의 난연성은 TGA 결과와 유사한 경향을 나타내는데, GnP가 복합보드의 난연성을 향상시키는데 효과적으로 작용했음을 알 수 있다[35].

Table 4. Limiting Oxygen Index (%) of GnP/re-PF/W Composite Boards

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Figure 3. LOI values of GnP/re-PF/W composite boards by GnP contents.

한편, 난연 메커니즘은 연소 반응에서 난연제가 작용하는 상에 따라 기상(gas phase mechanism) 또는 응축 상 메커니즘(condensed phase mechanism)으로 나누어지며, GnP의 난연 작용은 응축 상 메커니즘으로 설명이 가능하다. 이는 난연제가 연소 초기에 인화성 휘발 물질의 확산을 방지하고, 열이나 산소로부터 차폐하는 탄화층 형성을 촉진시킴으로써 응축 상에서 작용하는 것을 말한다. 또한 탄화층은 열원으로부터의 열전달을 억제하는 장벽으로도 작용하며, char를 형성하는 과정에서 수증기 방출을 수반하는데, 이는 가연성 휘발 물질을 희석할 수 있다. 탄화수율이 증가함은 실제로 타는 물질의 양이 감소하는 것을 의미한다. 따라서 GnP 첨가로 인하여 증가한 탄화층이 열과 산소를 효과적으로 차단시켜 복합보드의 난연성을 향상시킨 것으로 사료된다[36,37].

화재 발생 시 복합보드의 구조 안정성은 안전성 측면에서 매우 중요한 요소이다. LOI 시험 후 복합보드 표면에 형성되는 탄화층과 이에 따른 구조 안정성을 분석하기 위하여 시험 전, 후의 시편 형상을 관찰하였으며, 이를 Figure 4에 나타내었다. 순수 목재보드(un-added W)는 LOI 시험 후, 연소된 부분이 쉽게 부서졌으며, 소화 후 잔열로 인하여 불씨가 사그라지지 않고 계속 확산되었다. 이와 달리 페놀폼이 및 GnP가 첨가된 복합보드는 소화 후에도 형태 유지 정도가 높고, 잔열로 인한 불씨의 확산 정도도 감소하였다. 특히 페놀폼과 GnP가 첨가된 GnP/re-PF/W는 연소 후에도 연소 전의 형태와 거의 유사한 것을 확인할 수 있다. 이는 목재의 연소로부터 형성되는 탄화층은 하중지지력이 낮지만, 내열성이 높은 페놀폼과 탄소재료인 GnP가 탄화수율을 증가시키고 보다 높은 조밀도를 갖는 탄화층을 형성하는 역할을 하여 GnP/re-PF/W 복합보드가 높은 하중지지력을 나타낸 것으로 사료된다[31,38-40]. 따라서 페놀폼 및 GnP가 목재기반 복합보드의 난연성과 더불어 구조 안정성 또한 향상시킨다는 것을 확인하였다. 따라서 본 실험으로부터 복합보드 제조 시, 열압 조건인 온도, 압력, 유지 시간에 따라 복합보드의 물성이 차이가 있을 것으로 예상되며, 또한, 복합보드 제조 시 GnP 페놀폼 등의 보강재 첨가량에 따라서도 그 열적 및 난연 특성이 다르게 나타날 수 있음을 알 수 있었다.

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Figure 4. Images of GnP/re-PF/W composite boards before and after LOI test.

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Figure 5. Schematic diagram of combustion motion of GnP/PF/W composite boards and formation of char layer of GnP/re-PF/W composite boards.

4. 결론

본 논문에서는 목재의 난연성을 향상시키기 위하여 페놀폼(PF) 및 그래핀나노플레이트렛(GnP)이 첨가된 GnP/re-PF/W 복합보드를 제조하였고, 열중량분석(TGA) 및 한계산소지수(LOI) 분석을 통하여 GnP 첨가량에 따른 열적, 난연 특성을 조사하였다. 복합보드 내에서 페놀폼 입자들은 섬유상의 목재 사이에 혼합되어 있으며, GnP는 목재와 페놀폼 표면을 골고루 덮고 있는 형태로 복합보드 내에서 고르게 분산되어 있음을 확인하였다. GnP가 첨가되고 또한 그 함량이 증가할수록 제조된 복합보드의 열분해 개시 온도가 높아졌으며, 열분해 속도는 감소하였다. 이에 따라 복합보드의 열안정성도 역시 증가하였다. TGA 결과로부터 얻어진 복합보드의 탄화수율은 순수 목재보드와 비교하여 페놀폼 첨가 시 3.7%, GnP까지 첨가 시 최대 22.0% 향상되었으며, GnP가 복합보드의 탄화층 형성에 효과적인 역할을 하는 것을 확인하였다. GnP/re-PF/W 복합보드의 난연성을 조사하기 위한 한계산소지수(LOI) 평가 결과, 순수 목재보드의 23.8%에서 페놀폼, GnP 첨가 후 최대 31.6%로 LOI는 최대 약 7.8% 향상되었다. 이러한 결과는 페놀폼 및 GnP 첨가에 따른 열안정성과 탄화수율의 향상에 기인한 것으로, 연소 과정에서 복합보드의 열분해 개시 온도를 지연시키고, 형성된 탄화층이 산소를 차단시키는 역할을 하여 최종적으로 GnP/ re-PF/W 복합보드의 연소지연 효과를 가져온 것으로 사료된다. 또한 내열성을 갖는 열경화성의 페놀폼과 탄소 재료인 GnP로 인해 높은 조밀도의 탄화층이 형성됨에 따라 구조 안정성 또한 향상된 것을 확인하였다.

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