란탄계 콜로이달 나노 입자 합성 및 파장 전환 소재로의 응용

1 서론

양자점이나 나노 인광체와 같은 무기 나노 입자는 독특한 광학적 특성 때문에 파장 전환 소재로의 응용에 많은 관심을 받고 있다. 무기 나노 결정은 크기, 모양 및 조성을 변화시킴으로써 흡수 및 방출 파장을 쉽게 조절할 수 있어 효율적인 파장 변환이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이러한 무기 나노 입자의 장점을 이용하여 발광 다이오드, 디스플래이, 그리고 태양 에너지 전환 분야등 흡수한 광자를 유용한 다른 파장 범위로 변환시키는 파장 전환 소재로 응용하려는 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 다양한 물질 조성 중에서 란탄계 원소 기반 나노 입자들은 란탄계 원소가 갖고 있는 고유한 광학적 특성들로 고효율 파장 전환 소재 응용을 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 본 스페셜 이슈에서는 이러한 란탄계 원소의 광학적 특성, 란탄계 나노 입자 합성법 및 이를이용한 태양 전지용 파장 전환 소재로서의 응용에 대해 살펴보도록 한다.

2 란탄계 원소의 특징

란탄계 원소는 원자번호 57 란타넘(La)에서 원자번호 71 루테튬(Lu)까지의 원소이다. 일반적으로 화학적 특성의 유사성으로 이트륨(ytterium)과 스칸디늄(scandium)을 포함하여 희토류 원소로 통칭하기도 한다. 란탄족은 루테튬을 제외하고 모두 f-구역 원소에 속하고 f 원소들만의 특징적인 전자 배열로 인하여 란탄계 원소들은 원소간 매우 유사한 화학적, 물리적 특성을 나타낸다. 란탄계 원소들은 일부가 채워진 f 전자를 보유하고 있고, 이러한 전자들에 의해 고유한 광학적, 자기적 성질을 나타내게 된다. 이 f 전자는 외부의 5p, 6s 오비탈에 의해 가리워져 있기 때문에 원소의 결합 또는 외부 환경에 영향을 적게 받게 된다. 따라서 f 전자에 의한 흡광, 발광 스펙트럼은 조성의 변화에 영향을 상대적으로 적게 받아 소재의 조성이나 주위 환경의 변화에도 매우 유사한 원소만의 고유의 흡, 발광 특성을 나타내고 또한 매우 협소한 스펙트럼이 갖는다. 3가 양이온의 란탄계 원소가 갖는 원자의 모든 에너지 레벨은 Dieke 도표(Dieke diagram)에 잘 정리 되어 있다 [1]. 이 도표는 란타넘 염화물 (LaCl₃) 호스트에 란탄족 3가 양이온을 도핑하여 흡광 특성을 분석한 결과로서 각 양이온이 갖고 있는 에너지 레벨과 전자 전이를 위해 필요한 에너지 값을 정리해서 나타낸 표이다(그림 1). 란탄계 양이온의 f 전자에 의한 흡광, 발광 전이의 경우 모두 금지 전이(forbidden transition)이기 때문에 매우 낮은 몰 흡광 계수(molar extinction coefficient)를 나타내고 있고, 또한 이러한 금지 전이 특성으로 인해 들튼 상태(excited state)에서의 여기 전자의 수명(lifetime)은 마이크로초에서 밀리초 영역으로 매우 긴 들뜬 전자 수명을 갖는다. 이러한 특성으로 인해 1개 이상의 란탄계 원소를 수에서 수십 나노 크기로 만든 나노 입자 호스트에 도핑하는 경우 f 전자의 에너지 레벨 간에 효율적인 에너지 전이를 유도 할 수 있다. 이는 도판트 간의 거리가 나노 입자 내의 물리적 크기에 의해 구속되고 매우 긴 들뜬 상태 수명(extited state lifetime)의 특성으로 인해 원소 간의 에너지 전이가 매우 효과적으로 일어날 수 있기 때문이다. Dieke 도표를 바탕으로 란탄계 양이온이갖는 각각의 에너지 레벨과 에너지 전이 가능성을 고려하면 최종적으로 나노 입자가 갖는 흡광, 발광 파장을 효율적으로 조절할 수 있게 된다

그림 1 ▶ LaF₃ 호스트에 도핑된 란탄계 3가 양이온의 4fⁿ 에너지 레벨 도표 [1].

란탄계 원소의 f 전자는 앞에서 기술한 바와 같이 매우 긴 들뜬 상태 수명(excited state lifetime)을 갖기 때문에 다른 발광체에서는 관측하기 힘든 광학 현상을 갖는다. 매우 긴 들뜬 상태 수명으로 인해 들뜬 상태에서 이온 간의 교차 완화(cross-relaxation)과 같은 에너지 전환이 매우 활발하게 이루어지며, 또한 들뜬 상태에서 추가의 에너지를 받아 더 높은 에너지 준위로 이동하는 등의 란탄계 원소만의 특이한 광학 현상들이 나타나게 된다. 이러한 현상 중에 가장 잘 알려져 있는 현상으로는 상향 전환(two photon upconversion)현상과 양자 분리(two photon quantum cutting) 현상이 있다[2]. 상향 전환(two photon upconversion) 현상은 나노 입자가 광자를 흡수하여 들뜬 상태의 f 전자를 생성하고 이 전자의 매우 긴 수명으로 인해 전자가 추가적으로 광자를 흡수하게 하여 궁극적으로 흡수한 에너지보다 더 높은 에너지의 광자를 방출하는 프로세스를 말한다. 가상의 에너지 준위를 이용하는 이광자 흡광현상(two photon absorption)과는 달리 란탄계 원소의 상향 전환(two photon upconversion)은 원소가 보유하고 있는 실제 에너지 레벨을 사용하기 때문에 상대적으로 높은 상향 전환 효율을 나타낸다. 이와는 반대로 양자 분리(two photon quantum cutting) 현상은 높은 에너지를 받아 여기된 전자가 바닥상태로 비방사 전이(non-radiative decay)하며 더 낮은 에너지를 갖는 두 개의 전자를 여기시키는 에너지 전환 프로세스 이다. 이때 낮은 에너지 준위로 여기된 두 개의 전자가 방사 전이(radiative decay) 하게 되면 하나의 높은 에너지 광자로부터 두 개의 낮은 에너지 광자를 얻을 수 있게 된다. 이때 흡수되는 광자는 낮은 에너지 준위의 에너지 합보다 높은 에너지를 가져야 한다. 두 가지 프로세스 모두 란탄계 원소가 갖는 특징적인 광학 특성으로 인하여 나타나는 현상이고 이를 이용하여 바이오 이미징, 파장 전환 소재들 다양한 분야에 적용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.

그림 2 ▶  란탄계 소재의 양자분리(quantum cutting) 과 상향 전환(upconversion) 현상의 모식도 [2].

광에너지 상향 전환체는 빛을 흡수하는 원소와 발광 센터로 사용되는 원소를 동시에 호스트에 도핑하여 제조한다. 일반적으로 빛을 흡수하는 원소로는 이터븀(ytterbium, Yb) 양이온이 사용된다. Yb 삼가 양이온은 Dieke 도표에서 볼 수 있듯이 바닥상태와 1개의 여기상태 에너지 레벨을 보유하고 있으며 약 980 nm의 적외선 광자를 흡수하여 바닥상태의 전자를 여기상태로 전이시킬 수 있다. 흡수된 에너지는 발광 센터로 쓰이는 또 다른 란탄계 양이온의 전자와 에너지 전이가 일어난다. 이후 발광 센터 주위에 존재하는 다른 Yb에서 흡수된 에너지가 발광 센터의 여기상태에 존재하는 전자와 추가적으로 에너지 전이를 일으키면서 발광 센터 내에서 더 높은 에너지 상태로 에너지 전이를 발생시킨다. 이 여기된 전자가 방사 전이(radiative decay)를 하면 흡수된 980 nm의 적외선으로부터 가시광 발광 특성을 구현할 수 있게 된다. 그림 3은 상향 변환 프로세스를 에너지 도표로 표현한 그림이다. 발광 센터로는 얼븀(erbium, Er), 툴륨(Thulium, Tm)등이 주로 사용되고 사용되는 원소의 종류, 사용하는 호스트의 종류에 따라 초록 및 빨강(Er), 파랑 및 적외선(Tm) 등의 상향 발광 특성을 구현할 수 있다. 그림 4는 용액에 분산되어 있는 상향 변환 나노 입자에 적외선 레이저를 조사한 후 가시광 발광 특성이 나타나는 현상을 촬영한 사진이다 [3].  

그림 3 ▶  Er³⁺ 또는 Tm³⁺과 Yb³⁺ 이 도핑된 소재에서 980-nm 흡광에 의한 에너지 상향 전환(upconversion) 현상 [3].

그림 4 ▶  적외선 980 nm 적외선에 의한 가시광 발광 특성 사진 [3]

다양한 조성의 양자 분리(quantum cutting) 소재가 알려져 있지만 이터븀(Yb)발광 센터로 하고 다른 란탄계 양이온을 흡광 센터로 한 조성이 일반적으로 관심 있게 연구되어 왔다. 이는 Yb이 갖는 에너지 레벨에서 방사 전이로 방출되는 에너지가 실리콘 태양전지의 밴드갭과 유사하기 때문에 많은 그룹에서 Yb를 포함한 양자 분리 소재를 실리콘 태양 전지의 효율 향상에 적용하려는 연구를 진행하였다. 2009년 Meijerink 그룹에서는 프라세오디뮴 (praseodymium, Pr)을 흡광 센터로, (ytterbium, Yb) 양이온은 발광 센터로 SrF\(_2\) 호스트에 도핑하여 양자 분리 현상을 확인한 논문을 발표하였다 [4]. 흡광 센터로 쓰인 Pr 양이온은 Yb 양이온이 갖는 에너지 레벨로부터 두배 이상의 위치에 에너지 레벨을 갖고 있는 원소이다. Pr 양이온에 의해 흡수된 에너지는 주위에 있는 Yb 양이온 간에 협동 에너지 전이(cooperative energy transfer)를 통해 바닥 상태로 비방사 전이하며 두 개의 Yb 양이온 전자를 여기상태로 전이시키게 된다. 이후 Yb에서 적외선 영역에서 방사 전이가 일어나며 결과적으로 Pr에 의해 흡수된 하나의 가시광 에너지가 Yb로부터 방사되는 두 개의 적외선 광자로 전이되게 된다. 논문에 따르면 Pr 양이온의 경우 Yb 과 비슷한 위치에 에너지 레벨을 보유하고 있기 때문에 이 에너지 레벨을 이용하여 협동 에너지 전이를 이용한 양자 분리 현상이 일어난다고 보고하였다. 그림 5는 양자 분리 현상에서 나타나는 에너지 전환을 도표로 나타낸 그림이다. 이후 여러 그룹에서 Pr 뿐만 아니라 약 500 nm 이상에서 흡광 에너지 레벨을 갖는 툴륨(Thulium)과 터븀(Terbium)에서의 양자 분리 현상도 보고하였다. 

그림 5 ▶  SrF₂ 결정에 도핑된 Pr³⁺과 Yb³⁺ 도판트에 의한 양자 분리(quantum cutting) 현상 [4].

앞에서 기술한 바와 같이 일반적으로 광학적, 자기적 특징을 갖는 란탄계 도판트 들은 비활성 호스트에 소량 도핑되어 사용되고 있다. f 전자는 매우 긴 들뜬 상태 수명(excited state lifetime)을 갖고 있고 도핑 농도가 높으면 여기된 전자는 도판트간 에너지 전이를 통하여 쉽게 이동할 수 있다. 이러한 경우 소재가 갖고 있는 결점(defects)이나 표면에 있는 관능기로 에너지 전이가 일어날 수 있고 전달된 여기전자는 궁극적으로 비방사 전이(non-radiative decay)되어 발광 특성이 저하되는 악영향이 나타나게 된다. 이를 농도 소강(concentration quenching) 현상이라고 하고 이러한 현상을 방지하기 위해 일반적으로 란탄계 원소는 호스트 내에 0.1~20 mol% 이내로 도핑되어 사용된다. 호스트 물질 또한 란탄계 발광체의 광학 특성에 매우 중요한 역할을 한다. 일반적으로 효과적인 도핑을 위해서는 도판트와 호스트 물질 간에 유사한 격자 상수를 갖고 있어야 한다. 그리고 호스트 물질의 격자 진동 에너지도 광학 특성에 매우 큰 영향을 준다고 알려져 있다. 매우 긴 들뜬 상태 수명(excited state lifetime)으로 인하여 높은 에너지 레벨에 있는 전자는 낮은 에너지 상태로 비방사 전이(nonradiative decay) 되기도 하는데, 이러한 전이는 다중 포논 완화(multi-phonon relaxation) 현상을 통해 발생하게 된다. 따라서 포논 에너지가 낮은 호스트를 사용하는 경우 이러한 다중 포논 완화 현상에 의한 비방사 전이를 억제하고 효율적인 방사 전이(radiative decay)를 유도할 수 있다.

3 란탄계 나노 입자의 합성법 

파장 전환 소재로 응용을 위해 콜로이달상의 나노 입자 합성에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 다양한 물질 중에서 특징적으로 베타상의 NaYF\(_4\) 나노 입자 합성 연구가 매우 활발히 진행되어 왔다. NaYF_{\(_4\)} 소재는 두 가지 안정한 결정구조를 나타내는 것으로 알려져 있는데 하나는 동력학적으로 안정한(kinetically stable) 알파상 구조(cubic phase)과 열역학적으로 안정한 베타상(hexagonal phase) 구조이다. 일반적으로 베타상의 구조를 갖는 나노 입자에 란탄계 양이온을 도핑 하였을 때 더 효율적인 방사 전이(radiative decay)가 나타난다고 보고되었다. 이는 호스트내 양이온이 갖는 대칭성(symmetry)의 차이와 베타상이 갖는 상대적으로 낮은 포논 에너지(phonon energy) 때문에 베타상 내의 도판트가 상대적으로 우수한 발광 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이후 베타상의 NaGdF\(_4\), LiYF\(_4\)와 같은 3원소계 호스트나 Gd\(_2\)O\(_3\)와 같은 란탄계 산화물, 그리고 GdF\(_3\)와 같은 란탄계 할로젠화물을 콜로이달 상으로 합성하는 합성법이 보고되었고 다양한 소재의 란탄계 나노 입자의 광학적 특성 및 자기적 특성 또한 많은 문헌에서 보고되었다.   

그림 6 ▶  열분해법으로 합성된 GdF₃ 나노 플래이트의 투과 전자현미경 사진 [6]. 

란탄계 나노 입자 합성법에는 솔-겔법(solgel process), 공침법(co-precipitation method), 수열합성법(hydrothermal synthesis), 연소 합성(combustion synthesis) 등이 알려져 있지만 그 중에서도 안정한 금속 전구체를 고온의 용액 상에서 반응성 중간체로 분해시켜 결정핵의 생성과 결정 성장을 유도하는 고온 열분해법(thermal decomposition method)이 많이 사용되었다. 이 방법은 Yan 그룹에서 개발하여 LaF₃ 나노 플래이트 합성에 처음 적용되어 보고되었다 [5]. 본 방법에서는 매우 높은 끓는점을 갖는 용매인 1-octadecene와 입자 성장 및 콜로이달 안정성을 위해 첨가하는 oleic acid 의 혼합 용액에 란타넘 삼플루오르화 아세테이트(lanthanum trifluoroacetate) 금속 전구체를 넣고 온도를 높여주면 약 280도 부근에서 금속 전구체가 분해하며 순간적으로 결정핵의 생성이 유도되고 남아있는 반응 중간체로 부터 입자 성장이 유도되어 균일한 크기의 나노 입자가 성장하게 된다. 란탄계 원소간 화학적 반응성의 유사성으로 인하여 반응 조건의 큰 변화 없이 란탄계 금속 전구체의 종류만 바꾸어도 매우 균일하고 다양한 크기, 모양의 란탄계 염화물을 합성할 수 있다. 또한 반응시 소듐 삼플루오르화 아세테이트(sodium trifluoroacetate)이나 플루오르화 나트륨(NaF), 플루오르화 리튬(LiF) 등 알칼리 금속염을 첨가하여 반응을 하면 NaLnF\( _4\)나 LiLnF\( _4\) 등의 삼원소계 호스트도 균일하게 합성되는 것으로 보고되었다. 

란탄계 나노 입자 합성 과정에서 고온 열분해 반응 초기에는 나노 입자 결정핵이 생성되어 서서히 성장하며 균일한 나노 입자가 생성된다. 이후 나노 결정 성장이 진행되어 용액 상에 남아 있는 반응물의 농도가 적어지면 크기에 따라 나노 입자 성장-용해 속도 차이가 발생하게 되고 작은 크기의 입자는 상대적으로 높은 결정면 용해 속도를 갖고 큰 입자는 상대적으로 높은 성장 속도를 나타내게 된다.  이러한 과정에서 궁극적으로 작은 입자들은 소멸되고 큰 입자로 성장하는 과정을 거친다 [5].  그림 7은 가돌리늄 삼플루오르화 아세테이트(gadolinium trifluoroacetate)와 리튬 플로라이드(LiF) 하에서 GdF\(_3\) 나노 입자의 성장을 나타낸 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 반응 초기에 형성된 균일한 크기의 나노 입자가 반응을 추가로 진행하게 되면 일부 입자들의 크기는 작아지고 다른 입자들은 상대적으로 크기가 성장하여 두가지 크기 분포도(bimodal size distribution)를 갖는 나노 입자 혼합물로 존재하게 된다. 더 오랜 시간 반응을 진행하면 이프닝(Ostwald Ripening) 과정을 거치며 입자 성장이 진행되는 것으로 알려져 있다.

 그림 7 ▶  GdF₃ 나노 입자의 오스왈드 라이프닝(Ostwald Ripening) 과정을 통항 성장 예 [7].

앞에서 기술한 반응 조건과 유사한 반응으로 트리플루오르화 아세테이트 염이 아닌 란탄계 아세테이트를 반응 전구체로 사용하면 란탄계 산화물 나노 입자를 합성할수 있다. Cao 그룹에서는 가돌리늄 아세테이트를 1-octadecene과 oleic acid 용매에서 고온 열분해 반응을 진행하면 사각형 플래이트 모양의 가돌리늄 옥사이드 나노 입자가 합성되는 것을 처음으로 보고하였다 [8]. 이후 알칼리계 반응 첨가제를 사용하는 경우 합성된 나노 입자의 크기 균일도, 모양, 수율이 향상되어 다양한 크기와 모양의 나노 입자가 합성되는 것이 보고되었다 [9]. 합성 과정에서 첨가하는 알칼리 염의 변화, 반응 온도 및 시간의 변화를 통해 합성되는 가돌리늄 옥사이드 나노 입자의 크기와 모양을 조절되고, 합성된 나노 입자는 높은 모양 균일성 및 5% 이하의 높은 크기 균일도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 첨가해주는 알칼리염은 합성 과정에서 특정 표면의 성장에 영향을 주어서 궁극적으로 나노 입자의 모양을 결정된다.

그림 8 ▶  LiOH와 NaOH를 첨가하여 합성된 Gd₂O₃ 나노 플래이트의 투과주사현미경 이미지 [8]. 

4. 란탄계 파장 전환 소재 응용 

란탄계 소재의 독특한 광학 특성을 이용하여 태양전지에 적용되는 파장 전환 소재를 개발하려는 연구가 많이 진행되어 왔다. 태양 에너지 변환 광전지(PV) 기술은 친환경 신재생 에너지 생성에 유용한 기술로 다양한 소재와 구조의 디바이스가 개발되고 있다. 태양 전지의 효율 저하에 영향을 주는 다양한 요인이 있지만 그 중의 하나로 태양 스펙트럼의 광자 에너지 분포와 반도체 재료의 밴드 갭 사이의 스펙트럼 불일치가 있다. 태양 빛의 스펙트럼 분포는 자외선에서 적외선(280~2,500 nm, 0.5~4.4 eV)에 이르는 넓은 파장으로 이루어져 있지만, 현재 태양 전지는 태양 빛에서 상대적으로 작은 부분만 전력 생산을 위해 활용하고 있다. 밴드 갭보다 높은 에너지의 광자만 흡수되어 여기자를 생성하여 전기 에너지로 전환이 되고 밴드 갭보다 낮은 태양에너지는 태양전지에 의해 흡수되지 않기 때문에 태양광 스펙트럼중 태양전지의 밴드갭보다 적은 에너지는 사용되지 않는다. 또한, 밴드 갭보다 큰 초과 에너지는 태양 전지 내에서 밴드 갭에 맞는 에너지로 이완(relaxation)되며 여분의 에너지는 열로 방출 하게 된다. 따라서, ShockleyQueisser 한계에 의해 정의 된 바와 같이, 1.1 eV의 밴드 갭 에너지(Eg)를 갖는 결정질 실리콘(c-Si)의 이론적 최대 효율 수준은 농도 비율에 따라 약 31% 수준이다. 이러한 손실을 최소화하기 위해서 최근 몇 년 동안 태양광 스펙트럼을 효율적으로 사용하기 위해 파장전환 물질을 도입하여 태양 에너지 사용을 최대화하여 태양 전지의 에너지 전환 손실을 최소화하기 위해 연구되어 왔다. 

이러한 문제를 해결하기 위해 높은 발광 효율을 나타내는 란탄계 파장 전환 소재이용하여 고에너지 광자의 밴드 엣지(band edge)로의 비방사 완화(non-radiative relaxation)에 의한 열손실(thermalization) 방지하거나 비 흡수 손실을 최소화하려는 노력이 많이 진행되어 왔다. 앞에서 서술한 양자 분리(quantumcutting) 소재를 이용하면 고 에너지 광자를 두 개의 저 에너지 광자로 분할하여 열손실(thermalization)로 인한 에너지 손실을 최소화 할 수 있다. 이러한 과정으로 추가되는 광자는 전지에 흡수되어 추가 전력생산이 가능하게 되고 궁극적으로 효율 향상에 영향을 준다. 또한 낮은 에너지의 광자 두개를 흡수하여 밴드 갭보다 높은 하나의 광자로 전환해 주는 상향 전환(upconversion)소재를 이용하면 밴드 갭 보다 작은 에너지의 광자가 태양 전지에 의해 흡수 되지 않아서 발생하는 비 흡수 손실을 최소화 하여 태양 전지 효율 향상에 도움을 줄 수 있다.

그림 9 ▶  AM 1.5 태양광 스펙트럼과 실리콘 태양전지에서 전기생상에 사용되는 에너지 비율, 양자 분리현상과 상향 전환 현상으로 추가 전기 생산이 가능한 파장 범위의 예 [10].

5. 맺음말 

본 스페셜 이슈에는 란탄계 원소를 이용한 나노입자의 합성법 및 광학 특성에 대해서 기술하였다. 란탄계 파장 전환 소재는 태양 전지용 파장 전환 소재 뿐만 아니라 바이오 이미징용 프로브, 디스플래이용 형광체등 다양한 분야에 응용되어 사용되어 왔다. 하지만 다양한 응용분야에 적용하기 위해서는 해결되야 할 문제점들도 갖고 있다. 란탄계 원소는 낮은 몰 흡광계수와 매우 협소한 흡광 파장 범위를 갖기 때문에 넒은 파장 대에서 사용해야 하는 태양 전지용 파장 전환 소재의 적용에 적용하기 어려운 단점이 있다. 나노 입자의 구조 및 조성의 조절, 광대역 흡광 안테나의 도입, 광결정이나 프라즈모닉 구조체 도입 등을 통하여 란탄계 파장전환 소재가 갖는 단점을 극복한다면 더욱 다양한 분야에 응용할 수 있을 것으로 생각된다.