A Comparison of the Density Functional Theory Based Methodologies for the Triplet Excited State of 𝛑-Conjugated Molecules: Time-Dependent DFT (TD-DFT), TD-DFT within Tamm-Dancoff Approximation (TDA-DFT), and Spin-Unrestricted DFT (UDFT)

𝛑-공액계 분자의 삼중항 여기 상태에 대한 Density Functional Theory (DFT)에 기반한 계산 방법들의 비교: 시간-의존 DFT (TD-DFT), Tamm-Dancoff 근사법을 적용한 DFT (TDA-DFT), 스핀-비제한 DFT (UDFT)

Abstract

We compared methodologies based on the density functional theory (DFT), e.g., time-dependent DFT (TD-DFT), TD-DFT within Tamm-Dancoff approximation (TDA-DFT), and spin-unrestricted DFT (UDFT), that are usually employed to optimize the geometries of ${\pi}$-conjugated molecules in their lowest lying triplet excited ($T_1$) state. As a model system for ${\pi}$-conjugated molecules, we employed 1,2,3,4,5-pentacyano-6-phenyl-benzene. In conjunction with 6-31G(d) basis sets, we made use of gap-tuned range-separated ${\omega}B97X$ functional which is often employed recently in the calculations of molecular excited states. Near the equilibrium geometries, we found that the important difference between the geometries derived at UDFT level and those at TD-DFT or TDA-DFT methods: more stable ground-state energies but higher triplet excitation energies for UDFT derived geometries. In the studies, we discuss such differences in more detail.

${\pi}$-공액계 분자에 대해, density functional theory (DFT) 방법에 기반한 일반적인 삼중항 구조 최적화 방법들, 즉, 시간 의존적 DFT (TD-DFT), Tamm-Dancoff 근사법에 기반한 TD-DFT (TDA-DFT), 그리고 스핀-비제한 DFT (UDFT)에 대한 점검을 수행하였다. 모델 분자로서 1,2,3,4,5-pentacyano-6-phenyl-benzene가 이용되었고, 6-31G(d) 기저 함수와 더불어 여기 상태 계산에 최근 자주 사용되는 에너지 차 조정 영역 분리 functional인 ${\omega}B97X$ functional이 사용되었다. 계산 결과 평형 구조 근처에서, UDFT 최적화된 구조는 TD-DFT 및 TDA-DFT 계산 구조와는 다른 차이점을 보인다. 즉, 보다 안정한 바닥 상태 에너지와 보다 높은 삼중항 여기 에너지가 UDFT 최적화 구조에서 보인다. 본 논문에서는 이러한 차이에 대해 보다 자세히 토의된다.

서론

최근 π-공액계 분자들은 다양한 유기 전자 소자들에서 전하의 이동 매개체인 반도체로서 사용되고 있다. ^1,2 특히, 유기 태양 전지(Organic Photovaltaics) 및 유기 발광 다이 오드(Organic light emitting diodes) 등과 같은 전자 소자들은 이들 π-공액계 물질의 여기 상태에 대한 다양한 동역학적 양태에 따라 그 효율이 많은 영향을 받고 있다. 따라서, 이들 물질의 여기 상태에 대한 이론적 연구는 보다 개선된 소자 개발에 매우 중요한 정보를 제공할 것으로 예측된다.

일반적으로 π-공액계 분자들이 바닥상태에서 닫힌 껍질 전자 구조를 갖는 점을 고려할 때, 또 이들 분자들의 약한 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling) 성향을 감안하면, ^3,4 실질적으로 광학적 방법에 의해 얻을 수 있는 π-공액계 분자들의 여기 상태는 단일항 여기 상태이다. 그러나, 이와 더불어, 상기한 유기 전자 소자들 내에서는 단일항 여기 상태에서의 계간 교차 과정뿐 아니라 전하들의 재결합 등 다양한 경로를 통해 삼중항 여기 상태에도 충분히 자주 접근할 수 있다. 특히, 유기 발광 다이오드에서는, 삼중항 여기 상태가 단일항 여기 상태보다 더 높은 확률로 접근이 가능하기 때문에, 그 어느 소자보다도 삼중항 여기 상태의 중요성은 지대하다.

이러한, 삼중항 여기 상태를 기술하는 일반적인 방법은 시간 의존적인 밀도 범함수 이론이(time-dependent density functional theory, TD-DFT) 있다. 그러나, TD-DFT 방법론은 종종 음의 여기 에너지(negative excitation energy)를 유도하는 수치적 불안정성 문제에 직면할 가능성이 있기 때문에⁵ 이러한 문 제로부터 상대적으로 자유로운 Tamm-Dancoff 근사를 적용한 DFT (TDA-DFT) 방법이나 스핀-비제한(spin-unrestricted) DFT (UDFT) 방법이 자주 사용되어 왔다. ^6–10 그러나, 이러한 여기 상태 계산에서의 수치적 안정성이 이들 방법론의 신뢰도를 담보하는지에 대해서는 여전히 의문이 남는다. ^5,11–13 특히, 수치적으로 안정한 TDA-DFT 방법이나 불안정한 TD-DFT 방법은 실제 계산에서 동일한 바닥 상태의 파동 함수를 그 기준 함수로 사용한다는 사실을 고려하면, 더욱 그러하다. 이러한 관점에서, 이들 방법론에 대한 전반적인 점검은 의미가 있다.

본 연구에서는 전자 주개-받개 조합의 분자 모델로서 Fig. 1에서 보는 바와 같이 1,2,3,4,5-pentacyano-6-phenyl-benzene (5CPB)를 이용하여 pentacyanophenyl (5CP) 그룹과 phenyl (B) 그룹 사이의 torsional angle의 함수로 삼중항 여기 상태의 에너지를 TD-DFT/TDA-DFT/UDFT 방법들을 사용하여 구하고 이들 방법론들의 차이점을 고찰하고 신뢰도에 대한 비교를 하고자 한다.

Figure 1. Chemical Structure of 1,2,3,4,5-pentacyano-6-phenyl-benzene (5CPB).

계산 방법론

일반적으로 DFT 방법은 전자 전달 전이(charge transfer transition) 및 국지 여기(local excitation)의 상대적인 안정성을 예측하는 데 많은 문제를 내포하고 있다. 즉, 전하 전달 전이가 국지 여기에 비해 상대적으로 더욱 안정하게 예측하는 경향이 있다. 이를 위한 해법으로 Hartree-Fock(HF)의 교환 적분을(exchange integral), 특히 전하 사이의 거리가 먼 영역에 대해 짧은 영역 보다 중요하게 적용하는, 소위 영역 분리(range-separated) functional 방법이 제안되어 왔다. ¹⁴ 더불어, 최적화된 영역의 분리 기준점이 구조에 따라 영향을 받기 때문에 최근에는 분리 영역을 분자의 HOMO 및 LUMO의 에너지를 기준으로 최적화하는 방법이 자주 사용되는 경향이 있다. 즉, 다음 식에서 보는 바와 같이, 주어진 분자 구조에서 N개의 전자계와 N+1개의 전자계에 대한 이온 화 에너지 (ionization potential, IP) 값이 각각의 계에서 음의 HOMO 에너지와의 차의 제곱 값의 합(J 2 )이 최소화되 도록 영역을 분리한다. ^10,11,15,16

\(J^2 = \sum_{i=0}^{1} [ IP (N+1)+\epsilon_{HOMO} (N+i) ]^2\)

본 연구에서는 6-31G(d) 기저 함수를 이용하였고, 영역 분리 functional로 ωB97X를 사용하였으며, 영역 분리 파라 미터인 ω 값을 바닥 상태 평형(최적화) 구조를 기준으로 최적화하여 전 영역의 torsional angle, θ, 값에 대해 공통적으로 사용하였다. 실제 ω 값은 분자의 구조에 영향을 받기 때문에, ω 값과 분자의 구조가 동시에 self-consistent 할 때까지 최적화를 진행하였고, ¹¹ 그 값은 0.1842로 얻어졌다. 삼중항 상태의 구조는 주어진 θ 값으로 torsional angle을 고정한 상태에서 나머지 구조 파라미터들을, 각각 TD-DFT, TDA-DFT, 그리고 UDFT 방법론에 기반하여, 최적화하였다. 각각의 방법론을 통해 구한 구조의 비교는, 이들 구조에 대한 추가 single point 계산을 통해 얻어진 에너지 값으로 비교하였다. 즉, 서로 방법론을 통해 구한 구조에 대해 동 일한 방법으로 (TD-DFT, TDA-DFT, 혹은 UDFT 방법) 얻어진 에너지 값을 비교함으로써, 이들 구조의 유사성을 판단하였다. 추가로 삼중항 여기 상태의 특성은 자연 전이 궤도 함수를 (natural transition orbitals, NTO)¹⁷ 통해 분석하였다. 이 모든 계산은 Gaussian 09 프로그램을 (Revision D.01)¹⁸ 이용하여 수행하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 TD-DFT, TDA-DFT, 그리고 UDFT 각각의 방법을 통해 최적화한 5CPB 분자의 삼중항 구조에 대해서, (a) 추가적인 DFT 계산을 통해 얻은 바닥상태 에너지와, (b) TD-DFT 계산, (c) TDA-DFT 계산, 그리고 (d) UDFT 계산을 수행하여 얻은 삼중항 에너지를 torsional angle에 대한 함수의 형태로 그린 포텐셜 에너지 곡선이다. 각각의 그래프는 에너지를 공통적인 방법을 통해 계산했기 때문에, 만약 구조가 매우 흡사하다면, 이들의 곡선은 서로 매우 근접하게 위치할 것으로 예측된다. 그림에서 보는 바와 같이, 이들 3개의 그래프는 대체로 일관되게 일치한 값을 나타내고 있다. 그러나, θ = 50° 및 60°의 경우, 유독 UDFT 방법을 통해 얻은 구조의 결과가 다른 TD-DFT나 TDA-DFT 방법을 통해 얻은 구조값의 경우와 다른 값을 나타내고 있다. 특히, 이들 θ 값에 대해, UDFT를 통해 얻은 구조의 바닥상태 에너지는 다른 방법을 이용하여 얻은 그것들에 비해 약 0.12~0.18 eV 정도 낮음에도 불구하고(Fig. 2(a)), 삼중항 여기 상태의 에너지는 오히려 약 0.16 eV 높다는 것은(Fig. 2(b)) 이들의 구조가 실제 최적화된 구조와 거리가 있다는 것을 시사한다. 이러한 경향은, Fig. 2(c)에서 보는 바와 같이, 추가 TDA-DFT 계산을 통해 여기 에너지를 구했을 경우에도 같은 경향을 보인다. 따라서, 이러한 UDFT 구조의 비정상적으로 높은 에너지는 TD-DFT 방법이 삼중항 상태 계산에 이용될 때 흔히 접하게 되는 수치적 불안정성(numerical instability)과는 거리가 있다고 판단된다. 실제로 각각의 방법으로 최적화된 이들 구조에서의 바닥 상태 파동함수는 점검 결과 모두 안정한 것으로 판명됐다. 그럼에도 불구하고, Fig. 2(d)에서 나타난 바와 같이, UDFT 방법으로 계산되었을 경우에는 이들 구조들 사이의 삼중항 여기 상태 에너지차가 미미하다는 점, 그리고 이들 구조가 5CPB 분자의 삼중항 평형 구조에 근접한 지점이라는 사실을 고려하면, UDFT 구조 계산에 대한 신뢰도에 의문을 제기하지 않을 수 없다.

Figure 2. Calculated potential energy surfaces for (a) the ground and (b)-(d) lowest lying triplet excited (T₁) states of 1,2,3,4,5-pentacyano-6-phenyl-benzene as a function of torsional angle between the electron-donor and acceptor subunits; the orange dot in the graph (a) corresponds to the minimum energy and optimal torsional angle for the ground state. T₁-state geometries were derived at TD-DFT (black), TDA-DFT (red), and UDFT (green) levels of theory, respectively, with the torsional angle frozen; however, the energies for the ground and triplet states were commonly calculated using (a) DFT, (b) TD-DFT, (c) TDA-DFT, and (d) UDFT methods, respectively.

우선, 이러한 UDFT 구조가 TD-DFT 및 TDA-DFT 구조와 다른 원인으로 UDFT 계산 결과의 스핀 오염을 예상해볼 수 있다. 그러나, 일반적으로 스핀-비제한(spin-unrestricted) HF과 같은 순이론적(ab initio) 계산 방법과 달리 UDFT 방법은 스핀 오염의 영향이 그다지 크지 않다고 알려져 있다. 실제로도, 조사된 전체 구조들에 대해 값은 θ값이 0^o ~30^o 의 경우 약 2.04~2.06 (오차 약 2~3%)인데 반해, 40^o ~90^o 경우 이 값들이 약 2.11로 약간 증가하긴 하지만, 전체적으로 그 오차가 5%에 머무른다. 더욱이, 다른 계산 구조들과 일치하지 않는 경우는 θ 값이 50^o 와 60^o 인 경우에만 국한된다는 사실을 살펴볼 때, UDFT 방법의 스핀 오염이 그 원인이라고 보긴 어렵다.

또, 다른 원인으로 고려해볼 수 있는 것은 이들 UDFT 계산이 TD-DFT나 TDA-DFT 계산과는 다른 성질의 여기 상태를 기술했을 가능성이다. 이를 위해 각각의 방법으로 얻은 구조들에 대한 여기 상태 성질 분석을 수행하였다. Fig. 3은 θ 값이 50^o 와 60^o 에서 각각 구조에 대해 TDA-DFT 방법으로 얻은 가장 지배적인 NTO 쌍들을 보여준다. 그림에서 보여지는 것과 같이 TD-DFT 및 TDA-DFT 구조에서의 NTO 쌍과 UDFT 구조에서의 그것이 본질적으로 다르지 않다. 그러나 이들 지배적인 NTO 쌍의 기여도는 매우 큰 차이를 보인다. 예를 들어, 50^o 에서 TD-DFT나 TDA-DFT 구조에서의 지배적인 NTO 쌍의 기여도는 각각 약 90, 92%에 이르는 반면, UDFT 구조에서는 이 값이 약 62%에 지나지 않는다. 전체적인 θ 값들에 대해 이들 지배적인 NTO 쌍의 기여도가 일관되게 90% 내외를 나타낸다는 사실을 고려하면, 50^o 와 60^o 의 θ 값에 대한 이들의 낮은 기여도는 매우 이례적이라고 판단된다. 이것은 UDFT의 구조에서 얻은 삼중항 상태가 다른 NTO 쌍으로 기술되는 상태와의 혼합이 상당히 심각하다는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고, UDFT 방법으로 계산된 에너지들은 구조 최적화 방법에 상관없이 일관된 결과를 보였다는 사실로부터, 이 방법의 오차 상쇄(error cancellation), 혹은 매우 완만한 계산된 삼중항에서의 포텐셜 에너지 곡선이 의심된다. 정확한 원인 분석에는 보다 심층 분석이 필요할 것으로 판단되며, 현재보다 다양한 분자들과 여기 상태에 대한 연구가 진행 중이다. 어떠한 원인에 기인한 것이던, 매우 흔하고 편하게 사용되는 UDFT 방법에 기반한 삼중항 상태 구조 최적화 결과에 대해 특별한 주의가 필요할 것으로 보인다.

Figure 3. Dominant natural transition orbital pairs for the lowest triplet excited state of 1,2,3,4,5-pentacyano-6-phenyl-benzene at torsional angles, θ, of 50° and 60° between phenyl subunits. The contributions of a given NTO pair are denoted below hole wave functions. Note that different colors (blue vs. yellow) correspond to the different signs (positive vs. negative) of amplitudes of wave functions.

결론

DFT 방법론에 기반한, 삼중항 여기 상태 구조 최적화에 흔히 사용되는 TD-DFT, TDA-DFT, 및 UDFT 방법에 대해 π-공액계 분자의 모델 시스템으로서 1,2,3,4,5-pentacyano- 6-phenyl-benzene를 이용하여 점검하였다. 이 분자에 대해 전자 주개 및 받개 그룹간 torsional angle의 변화에 대한 계산을 통해, 삼중항 최적화 구조 근처에서, UDFT 방법을 통해 얻어진 구조는 다른 방법을 통해 얻어진 구조와 달리, 심각한 상태 혼합이 발견되었다. 매우 많은 연구에서 UDFT 방법을 통해 얻은 삼중항 구조에 추가적인 TD-DFT 혹은 TDA-DFT 계산을 통해 분석이 되는 것을 고려하면, 본 연구 결과는 이러한 연구를 수행함에 있어 매우 신중을 기해야 한다고 제안하고 있다. 이에 대한보다 근본적인 원인 분석은 추가적인 연구를 요구하며, 현재 본 그룹에서 보다 다양하고 큰 분자들에 대해, 다양한 성질의 삼중항 여기 상태에 관해, 연구를 수행하고 있다.