Fe and Al Behaviors in Precipitates and Pollution Characteristics of Acid Mine Drainage from the Donghae Abandoned Coal Mine, Taebaek, Korea

태백시 동해폐탄광 산성광산배수의 오염현황과 하상퇴적물 내 철, 알루미늄의 거동특성

Abstract

We investigated geochemical contaminants and Fe, Al behavior in precipitates of acid mine drainage (AMD) from the Donghae abandoned coal mine, Taebaek, Gangwon Province using aqueous chemical analyses, XRD, IR, and ²⁷Al NMR, Our results showed that water chemistry changed with pH and Eh, and saturation indices of chemical species in the AMD. According to saturation calculated by visual MINTEQ, the AMD was saturated with various Fe-, Al-oxyhydroxide minerals. Reddish brown precipitates are composed of schwertmannite, ferrihydrite, and goethite, whereas whitish precipitates are composed mostly of alumimous minerals such as poorly crystallized basaluminite with trace Al₁₃-Tridecamer. It is important to apply active treatment methods rather than simple storage pond and to control the precipitation and solubility of iron species and aluminous species for ensuring remediation and control for the AMD discharged from the Donghae abandoned coal mine.

강원도 태백산국립공원 구역에 인접한 동해폐탄광으로부터 발생하는 산성광산배수(AMD)에 대하여 수질오염과 하상퇴적물 내 Fe, Al의 거동특성을 화학분석, XRD, 적외선분광분석(IR), 핵자기공명분석(²⁷Al NMR)을 이용하여 연구하였다. 산성광산배수의 수질은 pH와 용존이온의 침전에 따라서 변화하며, 포화지수 계산에 따르면 대부분 다양한 철, 알루미늄 수산화광물종에 과포화되어 있다. 하상의 적갈색 침전물은 슈베르트마나이트, 페리하이드라이트와 침철석으로 구성된다. 백색침전물은 대부분 알루미늄광물인 배스알루미나이트로 구성되는데, 이것의 결정도는 매우 낮다. 배스알루미나이트에서는 Al-중합체 Al₁₃-Tridecamer가 소량으로 함유되어 있다. 동해폐탄광의 산성광산배수를 저감하기 위해서는 단순한 저류조 운영보다는 적극적인 제거법을 적용하여 철, 알루미늄 광물의 침전과 용해도를 조절할 필요가 있다.

서론

국내의 산성광산배수(acid mine drainage, AMD)는 수량적으로 가장 우위를 차지하는  광종인 석탄광산과 금속광산에서 대부분 발생하고 있는데, 폐광산 뿐만 아니라 가행 중인 광산주변에서도 광미나 광산폐기물의 관리소홀로 인해 지속적으로 수질오염 문제를 야기한다. 대부분의 산성광산배수는 pH가 낮고, 금속원소와 황산이온(SO42-)의 함량이 높은 것이 특징인데, 산성광산배수 하상을 오염시키고 있는 침전물은 철과 알루미늄의 (수)산화물, (수)산화황산염으로 구성된다(Bigham et al., 1996; Yu et al., 1999; Rose and Elliott, 2000; Choo and Lee, 2002; Kim et al., 2003; Choo and Lee, 2019). 산성광산배수의 주요 성분인 철, 황, 알루미늄은 용존상태로 이동하거나, 적절한 pH, Eh, 용해도 조건하에서 화학적, 미생물학적 작용에 의하여 과포화되면 결정화되어 하상에 퇴적된다. 산성광산배수 하상을 피복하고 있는 철, 알루미늄 수산화물은 결정도가 낮거나, 거의 비정질로 나타난다. 

산성광산배수에서는 철 외에도 알루미늄이 흔하게 존재하는데(Park et al., 2002; Lee et al., 2002; Choo and Lee, 2019), 산성광산배수에서 알루미늄의 근원파악, 알루미늄 화학종의 상태와 유동성은 용존 알루미늄의 불안정하고 복잡한 지구화학적 특성을 나타낸다(Nordstrom and Ball, 1986; Kim, 2015). 알루미늄은 장석, 운모, 점토광물과 같은 광물에서 주 구성요소로 존재하나, 중성의 pH환경에서는 용해도가 매우 낮거나 이차적 기원의 수산화광물로 존재하기 때문에 토양수나 수성환경에서 그 농도는 낮다(Keller, 1963). 그러나 산성과 염기성 환경에서 용해도는 급격하게 증가하게 된다. 

태백시 소도동과 혈동에 산재하는 폐탄광은 함태탄광과 동해탄광으로 구성되며, 1990년대 초까지 총 생산량은 약 1,630만 톤이었으나, 1989년 석탄산업 합리화정책에 따라 비경제성 탄광으로 분류되어 1990년대 초에 완전히 폐광되었다. 폐광 이후 폐석은 원상복구하고, 발생되는 산성광산배수는 저류조를 활용한 정화처리시설을 설치 운용하고 있으나, 함백산 남쪽 능선에서 발원하는 소롯천의 수질은 개선되지 않고 있다. 소롯골 상류지역은 광산 운영 당시 채굴된 폐석은 원상복구를 하고, 사방공사를 하였으나 식물들의 정착이 불량하여 지표에 거의 노출되어 있다.

소롯천이 합류되는 소도천은 태백산국립공원 영역에 포함되며, 산성광산배수에서 침전된 (수)산화철 및 (수)산화알루미늄 등은 하천의 경관에 심각한 영향을 줄 뿐만 아니라 하천생태계는 물론 농작물에도 직간접적인 영향을 미칠 것으로 판단된다. 소롯천 일대와 함백산 남쪽 사면에서는 그동안 석탄채광 당시의 부산물과 폐석탄이 방치되어 있거나, 사면복구용 또는 사방공사 자재의 일부로서 쌓여 있거나 방치되어 있다. 약 20년 전인 1999~2000년 기간 동안 이 일대의 산성광산 배수와 하천퇴적물에 대한 지구화학적 및 광물학적 특성연구가 수행된 바 있으며(Kim et al., 2003), 소롯골의 상류지역에는 광해방지용 저류조가 2개소에 각각 2개씩 설치되어 있음에도 불구하고 최근까지도 이 일대의 주요 산지 하천에는 여전히 막대한 양의 산성광산배수가 하류로 유출되고 있다. 결과적으로 노출된 폐석으로부터 다양한 형태의 산성광산배수가 생성되고 있으며, 생성된 산성광산배수는 소롯천을 통해 유출되어 소도천을 거쳐 낙동강에 합류된다. 

본 연구의 목적은 함백산 남쪽에 발달하는 소롯천 일대의 산성광산배수의 오염현황과 원인을 고찰하고, 향후 산성광산배수의 오염방지대책을 수립하는데 필요한 기초자료를 획득하는 데 있다.

 

지질 

연구지역인 소롯천은 함백산의 남측사면에 발달하여 남동 내지 남쪽으로 흐르는데, 소롯천을 중심으로 그 남쪽에는 고생대 조선누층군의 대석회암통이 광범위하게 발달한다(Fig. 1). 본 연구지역의 조선누층군은 하위로부터 풍촌층, 화절층, 두무골층, 막골층의 순으로 분포한다. 그 상위에는 부정합적으로 평안누층군이 발달하는데, 양질의 탄층을 함유한 사동층은 소롯골의 최상류부에 분포한다. 이들은 후기의 구조운동에 의해 단층작용이 우세하며, NE 방향으로 발달한다. 본 수계에 분포하는 대표지질의 특징은 다음과 같다. 

(1) 화절층(CEw): 소롯천 최하류 지역에 분포하며, 충식석회암이 특징이며, 암회색 및 회록색 석영질 사암, 셰일 등이 협재 된다. 석회질 성분과 규질 성분이 층리면에 평행하게 배열되어 대상의 암상을 띠며, 풍화시 요철이 심하여 쉽게 구별된다. 화절층의 지질 시대는 캄브리아기 중기에서 후기에 속한다.

(2) 두무골층(Odu): 소롯골 하류 지역에 분포하며, 두무골층은 이회암, 셰일, 단괴상 석회암, 평력 석회암, 괴상 석회암으로 구성된다. 두무골층의 지질 시대는 전기 오르도비스기이다.

(3) 막골층(Omg): 막골층은 소롯골 중류 지역에 분포한다. 주로 암회색 내지 담회색의 백운암질 석회암, 백운암, 석회질 이암, 평력 석회암으로 구성되며, 돌로마이트질 암상이 우세하다. 이 층은 스트로마톨라이트, 연흔, 건열, 수평층리, 새눈구조 및 생란 구조 등 다양한 퇴적 구조를 포함한다. 막골층의 지질 시대는 전기 오르도비스기이다.

(4) 만항층(Ch): 소롯골 중상류 지역에 분포한다. 만항층은 종전의 홍점층과 동일한 지층으로 오르도비스기의 석회암을 부정합으로 덮는다. 만항층의 기저부는 백색, 담녹색 내지 백색, 회색, 잡색을 띤 조립 사암이나 역질 조립 사암으로 구성되며, 규암질의 기저역암층이 얇게 분포하는 곳도 있다. 특히 만항층 내에는 적색 셰일이 우세하며, 곳에 따라 녹색의 셰일이 협재되기도 한다. 만항층에는 보통 3 매의 석회암이 렌즈상으로 협재되어 있다. 만항층의 지질 시대는 중기 석탄기의 전기에서 중기에 속한다. 

(5) 금천층(Ps): 소롯골 상류 지역에 분포한다. 금천층은 회색 내지 암회색의 석회암을 포함한 사동통 하부에 해당되는 지층이다. 금천층은 암회색 세립 사암과 셰일로 구성되며, 석회암과 50cm 이하의 얇은 석탄층이 협재된다. 금천층의 지질시대는 중기 석탄기의 후기이다. 

(6) 함백산층(TRg): 함백산 고지대 지역에 분포한다. 함백산층은 종전의 고방산통 하부의 유백색 내지 담색을 띠는 지층에 해당된다. 이 층은 유백색 조립과 중립의 석영질 사암으로 구성되며, 박층의 회색 셰일이 협재된다. 함백산층의 지질 시대는 중기 페름기에 속한다.

 

Fig. 1. Geological map of the Donghae abandoned mine, Taebaek, Gangwon Province.  

 

연구방법 

시료채취 

동해 폐탄광에서 유출된 산성광산배수가 하천오염과 생태계에 미치는 영향을 분석하기 위하여 소롯천 하천수의 수질과 퇴적물 분석을 위한 조사를 실시하였다. 폐탄광의 영향이 없는 비오염지역 최상류 하천수를 기본 대조구(site 1)로 설정하고, 이를 기준으로 하류천의 오염정도를 비교하는 배경치로 사용하였으며 총 13개 지점에 대하여 조사를 실시하였다(Fig. 2), 상류에서는 적갈색, 중하류에는 백색침전물이 하상을 피복하고 있는 것이 특징이다(Fig. 3). 소롯골 중하류에서부터 나타나는 오염퇴적물은 수질분석용 채취지점에서 함께 채취하였다. 그동안 한국광해관리공단은 폐갱 및 폐석에서 발생된 산성광산배수를 처리하기 위해 상류지점에 2개소에 각각 2개의 저류소를 설치하였으며, 이를 하천으로 배출하고 있다. 이 중 하나는 시료번호 2번의 동쪽, 다른 하나는 5번에 각각 인접해 위치한다. 따라서 소롯천의 상류부는 이들 인공 저류소로부터의 배출수가 상시 혼입되므로 소롯천의 수질과 유량에 영향을 준다. 조사 시 폐갱으로부터 유출되는 산성광산배수와 이들이 혼입된 소롯천의 하천수의 수질을 조사하였으며, 하상에 침전된 하상퇴적물을 채취하여 분석하였다. 하천수와 퇴적물 분석을 위한 조사는 2016년 11월, 2017년 6월 총 2회 실시하였으며, 지점별로 계절에 따른 유량변화와 퇴적물의 발생차이가 커서, 본 연구에서는 2016년 분석치만 제시하였다. 조사지점별 특징은 다음과 같다.

지점 1: 소롯천 최상류 비오염 하천수

지점 2: 소롯천 최상류 저류탱크의 유출수

지점 3: 소롯천 상류(적갈색 침전물 형성)

지점 4: 폐갱으로부터 유입된 산성광산배수를 저장하는 인공저류조(적갈색 침전물 형성)

지점 5: 폐갱 유출수(적갈색 침전물 형성)

지점 6: 소롯천 중류의 하천수(적갈색 침전물 형성

지점 7: 소롯천 중류 사방댐 직상류(적갈색 침전물 형성). 석회암 기반암의 용식

지점 8: 소롯천의 중류 사방댐 하류(적갈색, 백색침전물이 횡적으로 분리되어 침전됨)

지점 9: 소롯천의 중류(적갈색 침전물이 우세하나, 석회암 하상에서만 백색 침전물 우세)

지점 10: 소롯천의 중하류(백색 침전물의 구성비가 매우 높음)

지점 11: 소롯천의 중하류(백색 침전물만 관찰됨)

지점 12: 소롯천의 하류(주변의 생활하수 소량 유입, 백색 침전물이 다량 침전)

지점 13: 소롯천의 최하류(소도천과의 합류전, 조류의 영향으로 암회록색의 침전물이 발달)

 

Fig. 2. Sampling sites near the Donghae abandoned coal mine with acid mine drainage (AMD). Sorotgol stream flows to Sodo stream in the southeast direction flowing toward Taebaek city.

 

Fig. 3. Donghae abandoned coal mine with acid mine drainage, Taebaek. (a) Abandoned coal waste dump at the southern slope of Mt. Hambaek. (b) Enlarged photo of (a). (c) Ocherous precipitates at site 3. (d) AMD treatment pool at site 4. (e) White and ocherous precipitates at site 8. (f) White precipitates at site 9. (g) White precipitates on limestone bedrock. (h) White precipitates at the downstream zone.

 

현장수질 측정 및 성분분석

하천수는 현장에서 pH, Eh, EC 등을 측정하고, 0.45㎛ PVDF 필터를 사용하여 여과 후, 채수하였으며, 양이온 분석용 시료는 현장에서 pH2 이하로 질산처리를 하였다. 양이온은 경북대학교 공동실험실습관의 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP, ICAP-7600), 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, NexION)로써 분석하였으며, 음이온은 여과 후 10ml 진공튜브에 채수하여 이온크로마토그래피(IC, ICS-5000, Dionex)로 분석하였다. 

하상퇴적물 채취 시에는 하상에 부착된 침전물을 일회용 스포이드를 사용하여 채취하였으며, 실험실 건조기를 이용하여 40℃에서 24시간 이상 건조한 후에 광물의 성분분석을 수행하였다. X-선 회절분석기(MF-XRD)를 이용하여 침전물의 광물종 파악과 결정도 분석을 수행하였으며, 5~65도 2θ 범위에서 Cu 타켓을 사용하였다. 침전물질의 분자결합특성 분석은 경북대학교 공동실험실습관의 적외선분광분석(Fourie transform Infrared spectroscopy, PerkinElmer IR Frontier model)을 이용하여 650~4,000 cm-1 파수(wavenumber) 범위, 해상도는 0.4 cm-1로 측정하였다. 비정질 나노 알루미늄 침전물의 원자단위의 구조특성 분석은 경북대학교 공동실험실습관의 고체 핵자기공명분석기(Solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, 400 MHz Bruker AVANCEⅢ HD 400 model)를 사용하였다.

 

포화지수 및 화학종 계산

산성광산배수 오염수의 양이온, 음이온의 농도를 분석한 후에, 이들 분석치와 pH, Eh값을 이용하여 주요 광물의 포화지수(saturation index)와 수중에서 존재 가능한 화학종(chemical species)을 계산하였다. 이를 위하여 US EPA의 Visual MINTEQ v.3.1을 이용하였다. 

 

결과 및 고찰

산성광산배수의 수질특성과 이온함량

소롯천 산성광산배수의 수질특성은 Table 1, Fig. 4와 같다. pH는 상류부에서 최저 3.7로 산성이며, 하류로 갈수록 점진적으로 증가하여 소도천에 합류 직전인 최하류부에서는 6.5로 거의 중성에 가깝다. 이러한 특징은 조사지역 비오염 하천의 pH 8.6보다 낮은 것이 특징이며, pH가 3~5의 범위 내에서 증가하는 전형적인 산성광산배수 수계의 특징을 나타낸다. 뿐만 아니라 소롯천의 최상류 하천수(시료번호 3)는 물론 중류부까지 산화환원전위(Eh)가 600 mV를 상회하는 전형적인 산성광산배수의 특징을 보인다. 조사지역 상류부에 여러 매의 탄층과 폐석이 산재하므로 대조구인 비오염 하천도 철과 알루미늄의 함량은 각각 ND, 0.16 mg/L로 나타나, 알루미늄의 함량은 비교적 높은 특징을 보인다. 침전용 저류조(시료번호 2)의 유출수는 철이 검출되지 않으며, 알루미늄은 1.9 mg/L로 다소 높다. 

 

Table 1. Physicochemical properties of the Donghae coal mine AMD. Chemical concentration unit is mg/L unless otherwise noted. n.d: not detected.

 

Fig. 4. Physicochemical variations in the Donghae coal mine AMD. 

 

폐탄광의 산성광산배수가 유입되는 소롯골 최상류(시료번호 3)는 철과 알루미늄의 함량이 각각 67.43 mg/L, 11.73 mg/L로 현저히 높게 나타난다. 본 연구에서 폐갱 유출수인 조사지점 5의 경우, 철과 알루미늄의 함량도 각각 84.14 mg/L, 2.25 mg/L로 현저히 높다. 그러나 소롯천의 하류로 갈수록 철의 함량은 현저히 줄고, 알루미늄의 함량은 중하류까지 높은 특징을 보이다가 하류부에서 다시 감소하는 특징이 있다. 그러나 최하류에서도 알루미늄의 함량은 2.80 mg/L로 먹는물 수질기준을 현저히 상회한다. 

이와 같이 철과 알루미늄의 함량변화는 하상 침전물과 밀접한 관련이 있는 것으로 나타난다. 즉 최상류에서 하류로 갈수록 적갈색 침전물의 양이 감소하며, 이들 침전물이 급감하는 곳과 그 하류부에서는 철이 검출되지 않는다. 그러나 알루미늄은 중하류까지 지속적으로 높은 함량을 보이지만 흰색 침전물의 출현과 함께 점진적으로 감소하는 특징을 보인다. 특히 7번 지점부터는 하상에 기반암인 석회암으로 나타나는데, 석회암의 용식작용이 흔하게 관찰되며, 흰색침전물은 9번 지점에서부터 하상 전체를 심하게 피복하고 있다. 흰색 침전물은 하천의 기반암이 석회암인 지점에서부터 집중적으로 생성되어 있는 것으로 보아, 석회암의 용해와 하천수 수질변화와 밀접하게 관련된 것으로 판단된다. 

황산이온(SO42-)의 농도는 하류로 가면서 감소하는데, 이는 철황화수산화물, 알루미늄황화수산화물의 침전과 관련된다. 이로 보아 산성광산배수 내의 철은 슈베르트마나이트, 페리하이드라이트, 침철석 등의 생성으로 인해 제거되기 때문이며, 중하류부에서 알루미늄이 감소하는 것은 배스알루미나이트, 깁사이트 등의 침전과 연관되는 것으로 판단된다. 이같은 현상은 철수산화물, 알루미늄 수산화물의 침전물의 발생이 심각한 충북 단양 봉양 폐석탄광 산성광산배수의 수질변화와 흡사하다(Choo and Lee, 2019). Eh-pH 도표에 의하면 1번을 제외하면, 대부분은 슈베르트마나이트와 페리하이드라이트 영역에 도시된다(Fig. 5). 즉 폐갱 산성광산배수(시료번호 6)와 최상류 산성광산배수(시료번호 3)은 Fe2+-슈베르트마나이트(페리하이드라이트)의 경계부에 도시되며, 나머지 지점에서는 대부분 슈베르트마나이트의 안정영역에 도시된다. 다만 처리탱크의 배출수와 소롯천 최하류부는 페리하이드라이트의 안정영역에 놓인다. 이로 보아 본 산성광산배수는 Eh가 낮은 영역에서 출발하여 대기 중의 산소와 빠르게 반응하여 슈베르트마나이트 등의 상으로 침전됨으로써 하천수는 Eh는 높고 pH는 낮은 상태로 변화되었다. 또한 하류로 가면서 또 다른 하천과 생활하수의 혼입, 배스알루미나이트의 침전 등으로 페리하이드라이트가 안정한 환경으로 변화되는 것으로 판단된다. 

 

Fig. 5. Eh-pH diagram of the Donghae coal mine AMD shows stability fields of iron and oxyhydrous sulphate minerals(modified from Yu et al., 1999; Choo and Lee, 2002). Sch: schwertmannite, Fh: ferrihydrite. Site 1(fresh water) is out of this diagram, far away from the upper right. 

 

AMD의 포화지수와 화학종 분포 

용존이온의 농도와 pH, Eh를 이용하여 포화지수(saturation index)와 화학종(chemical species)을 계산한 결과, 소롯천 산성광산배수에서는 평형반응으로 다양한 광물종과 용존이온이 이론적으로 존재할 수 있음을 보여준다(Table 2, Fig. 6). 

 

Table 2. Saturation indices of the Donghae coal mine AMD. S.I.: saturation index. am: amorphous phase, s: solid phase. 

 

Fig. 6. Saturation index of chemical species in Donghae coal mine AMD calculated by Visual MINTEQ.

 

수산화알루미늄[Al(OH)3]의 경우 비정질에 비하여 결정질(고상)은 포화지수가 약간 더 높다. 배스알루미나이트는 4번 하류에서부터는 높은 과포화도를 보인다. 명반석(alunite), 보에마이트(boehmite), 깁사이트, 자로사이트와 같은 함알루미늄 광물은 중류, 하류에서 과포화 상태를 나타낸다. 

페리하이드라이트, 침철석, 레피도크로사이트(lepidocrocite) 등의 철수산화물도 중, 하류에서 비교적 높은 과포화 상태를 보인다. 이는 알루미늄이 함유되는 광물종은 낮은 pH에서는 불포화상태이나, pH가 증가하면 용해도가 낮아져 침전된다. 본 소롯골 중, 하류지역에서 흰색 내지 회백색의 침전물이 형성되는 것은 이 때문인 것으로 해석된다. 

Table 3은 존재 가능한 화학종을 나타낸 것으로 황산이온은 대부분 SO₄^2-의 이온상태가 가장 우세하며, 일부는 황산알루미늄 이온 AlSO₄⁺로 존재한다. 철은 대부분은 수산화철이온Fe(OH)₂⁺>Fe³⁺ 상태가 우세하게 존재한다. 알루미늄은 pH 4.5~5 이상인 환경에서는 침전이 일어난다(Nordstrom and Ball, 1986). 소롯천 수계에서 알루미늄은 대부분 Al(OH)₄^-, AlSO₄⁺ 로 존재하며, 일부는 알루미늄 이온(Al3+)으로 존재한다. 특히 독성이 강한 알루미늄이온은 갱도 유출수인 5번을 제외하면, 중상류(3번)에서부터 하류(12번) 지역까지 높게 나타난다. 

 

Table 3. Important chemical species percentage (%) in the Donghae coal mine AMD calculated by Visual MINTEQ v.3.1. 

 

AMD 침전물의 광물조성 분석: X-선 회절분석(XRD)

적갈색 침전물은 4, 5, 8b, 9 지점에서 하상을 피복하면서 형성되어 있다. 8 지점에서는 중앙 수로를 경계로 좌측의 백색 침전물과 분리되어 형성되어 있는 것이 주목할 만하다. 이 경우 서측에서 다른 계곡수가 합수되는 것이 확인되는데, 이로 인해 농도가 희석되고 pH가 상승하기 때문에 용존되어 있던 알루미늄이 침전된 것으로 해석된다. 즉 희석되지 않은 수로의 본류 동측에서는 철수산화물이 침전된다(Fig. 3e). Fig. 7에서 보듯이, pH 6이상으로서 갱구유출수인 지점 5에서는 침철석과 페리하이드라이트가 관찰된다. 슈베르트마나이트는 pH 5 이하에서 형성되어 있다. 그 외 석영, 방해석이 약간 함유되어 있는데, 이는 기반암으로부터 불순물로 포획된 것으로 보인다. 

 

Fig. 7. Powder X-ray diffraction patterns of reddish ocher precipitates from the Donghae coal mine AMD showing poorly crystallized iron oxyhydroxides including goethite (G), schwertmannite (S), and ferrihydrite (F), with some impurities of quartz (Q) and calcite (C). (a) site 4, (b) site 5, (c) site 8b, (d) site 9. 

 

한편 백색의 침전물의 경우, 이들은 회절선의 폭이 매우 넓고 배경치 회절선의 간섭이 심한데, 이는 결정도가 매우 낮음을 지시한다(Fig. 8). 따라서 정확한 광물종의 파악이 쉽지 않지만 회절선의 패턴으로 판단하면 배사알루미나이트로 감정된다. 이는 포화지수 계산에 의한 결과와 흡사하다. 이 같은 특징은 단양 봉양 폐탄광의 AMD에서 흔히 발견되는 백색 침전물의 특징(Choo and Lee, 2019)과 동일한 결과를 나타낸다. Scherrer equation으로 계산한 입자들의 평균크기는 1~2nm로 예측된다. 

 

Fig. 8. Powder X-ray diffraction patterns of white precipitates from the Donghae coal mine AMD showing poorly crystallized aluminum hydroxides like basaluminite. (a) site 7, (b) site 8a, (c) site 9, (d) site 10, (e) site 11, (f) site 12.

 

AMD 침전물의 광물조성 분석: 적외선분광분석(FT-IR)

적갈색 침전물은 3,400 cm^-1 파수 부근에서 비교적 넓은 (OH) 신축진동(stretching vibration)의 적외선분광 특징을 보여준다(Fig. 9). 이는 (OH)기가 다소 풍부하게 함유되어 있는 결정구조를 의미한다. 또한 1,650 cm^-1 부근에서 (OH) 굽힙진동(bending vibration)이 특징적이다. 그 외에 1,050~1,100 cm^-1 부근에서 SO₄,  Fe-O 와 관련된 진동을 보여준다. 이는 침철석, 페리하이드라이트, 슈베르트마나이트와 관련된 특징으로 해석된다. 5번의 경우 4, 8, 9번과는 다른 위치와 피크의 분리특징이 나타난다. 슈베르트마나이트는 980~1120, 980, 830cm^-1 부근의 흡수피크와 관련되며, 침철석은 790, 890 cm^-1 부근의 흡수피크와 관련된다. 

 

Fig. 9. Fourier transform Infrared (FTIR) spectra of reddish precipitates from the Donghae coal mine AMD. Peaks 1: OH stretching vibrations, 2: OH bending vibrations, 3: SO₄, Fe-O stretching vibrations.

 

Fig. 10. Fourier transform Infrared (FTIR) spectra of aluminous white precipitates from the Donghae coal mine AMD. Peaks 1: OH stretching vibrations, 2: OH bending vibrations, 3: Al-O stretching vibrations.

 

한편, 백색 침전물의 경우 여러 개의 진동흡수선이 나타나는데(Fig. 10), 파수 3400 cm^-1 범위에서 큰 흡수선은 수산기의 신축진동, 1650 cm^-1부근의 흡수선은 수산기의 굽힘진동에 해당한다. 980~1100 cm^-1 범위의 흡수선은 이중분리(doublet)를 보여 주는데, 이들은 황산이온(SO₄)의 신축진동과 Al-O 신축진동에 해당한다. 이 같은 적외선분광 흡수선들은 배스알루미나이트의 특징으로 해석된다. 

 

흰색침전물의 결정구조특징: 핵자기공명(27Al NMR) 분석결과 

²⁷Al NMR은 알루미늄의 배위수에 따라서 화학적 이동(chemical shift)이 다양하게 나타나기 때문에 여타 분석법에 비하여 나노결정의 단거리 질서도(short-ordering)를 파악하는데 유용하다. Al의 경우 사면체 자리(tetrahedral site, Al^IV)에서는 50~90 ppm, 팔면체 자리(octahedral site, Al^VI)의 Al은 0~15 ppm 범위, Al^V는 30~41 ppm로 나타난다(Furrer et al., 2002; Brown et al., 2003; Hiradate, 2004, 2005; Kim et al., 2011; Carrero et al., 2017a, 2017b). 특히 알루미늄수산화 광물의 Al은 팔면체자리에서는 –5~15 ppm 범위, 사면체자리에서는 Al은 50 ppm 이상의 화학적 이동값을 보인다(Paris et al., 2007).

소롯천의 백색 내지 회백색 침전물의 ²⁷Al NMR은 비슷한 화학적 이동값을 보이는데(Fig. 11), 가장 강한 피크는 0 ppm 부근에서 나타난다. 이는 팔면체자리의 Al에 해당된다. 그 외에 30 ppm, 55~58 ppm 범위에서 약한 피크가 확인된다. 30 ppm 범위는 5배위 Al에 해당하며, 55~58 ppm 범위의 피크는 Al-중합체인 Al₁₃-Tridecamer로 해석된다(Carrero et al., 2017b; Wanner et al., 2018). 이는 결정도가 매우 낮기 때문에 배스알루미나이트 속에 미량으로 혼재하는 것으로 보인다. 실제 천연 및 합성 배스알루미나이트에서 결정도가 낮은 경우에 이같이 다양한 알루미늄 자리의 NMR 피크가 혼재할 수 있다(Carrero et al., 2017b). Fig. 11에서 보듯이 팔면체자리의 Al피크는 약간 비대칭으로 나타나는데, 이는 나노결정질에서 구조적 무질서도(structural disorder)가 심함을 지시한다. 

배스알루미나이트와 수반된 이 같은 Al-중합체는 강원도 오십천, 충북 단양 봉양 AMD의 백색침전물에서도 산출이 확인된 바 있는데(Kim et al, 2011, Choo and Lee, 2019), 국내 대부분의 폐탄광 산성광산배수 내 백색침전물에서도 이런 광물종이 존재할 가능성이 높다. 본 연구지역의 백색침전물에서 가장 풍부하게 산출되는 배스알루미나이트는 나노결정질이 특징적인데, 이 광물은 pH 4.5에서 고농도의 알루미늄과 황산이온 환경에서 잘 형성된다(Bigham and Nordstrom, 2000). 

 

Fig. 11. Solid-state MAS 27Al-NMR spectra of white precipitates from the Donghae coal mine AMD. Al13-Tridecamer at 55~60 ppm and 5 coordination in amorphous alumium complex at around 30 ppm. 6 coordination in aluminum complex at around 0 ppm. (a) site 7, (b) site 8a, (c) site 9, (d) site 10, (e) site 11, (f) site 12. Chemical shift values in ppm. 

 

AMD 알루미늄의 기원과 위해성

소롯천 일대의 AMD에 의한 수질오염은 대부분 알루미늄과 철에 기인한다. 특히 알루미늄에 의한 하천오염은 특히 석탄광 AMD에서 흔하게 나타나는데 (Park et al., 2002; Kim et al., 2003; Jo et al., 2007; Lim et al., 2019; Choo and Lee, 2019), 이는 석탄에 부수광물로 함유되어 있는 황철석, 황동석 등과 같은 황화물의 용해로 인한 AMD 발생 이후에 연쇄적으로 생성되는 이차적 후속 결과물로서의 중요성을 가진다. 

동해폐탄광에는 현재 막대한 양의 폐탄 더미가 사면에 방치되어 있는데, 황철석을 함유하는 폐탄이 풍화에 노출되면 황산이 생성되고, 이는 탄층과 이에 협재하는 소량의 점토층에 침투하게 되면 산성환경 하에서 알루미늄이 쉽게 용해될 수 있다. 예를 들면 pH 4.5 이내에서는 조암광물로부터 깁사이트가 생성될 수 있는데, 특히 pH 4 이하나 pH 11 이상에서는 알루미늄의 용해도가 급증하게 된다. 즉 폐탄 기원의 산성광산배수가 산성이면 저품위 폐탄 중의 점토질로부터 알루미늄이 쉽게 용해될 가능성이 매우 높다. 

AMD의 용존 알루미늄 농도는 pH에 민감하게 변하는데, 근원암내 알루미늄 규산염광물의 용해도와 2차 생성물인 알루미늄 수산화물에 의해서 영향을 받는다(Bigham and Nordstrom, 2000). 7번 지점 이후 하류로 가면서 하상의 기반암은 석회암으로 구성되어 있는데, 이때부터 함알루미늄의 흰색침전물의 생성이 지배적이다. 이는 석회암의 용해로 인해 수소이온을 소모하는 반응에 의하여 pH가 증가하고, 이로 인해 알루미늄의 용해도가 급감하기 때문으로 판단된다. 이에 더하여 하류로 가면서 주변으로부터 소규모의 하천들이 주변으로부터 합류하거나, 생활용수가 합류되면서 AMD가 희석되는 효과도 일부 존재한다. 

단양 봉양 폐탄광의 경우, 저품위 석탄폐석에 대한 XRD 분석결과에 의하면, 백운모, 카올리나이트, 석영 및 비정질의 탄(coal) 등으로 구성되어 있어서(Choo and Lee, 2019), 본 지역의 경우에도 폐탄 또는 함탄셰일이 알루미늄의 근원암으로 추정된다. 

하상침전물은 공침(coprecipitation)하는 과정에서 다양한 중금속들을 흡착하기 때문에 수계로부터 중금속을 자연적으로 제거하는 포촉제(scavanger)나 제어하는 역할을 하기도 한다(Bigham and Nordstrom, 2000; Carlson et al., 2002; Lee at al., 2002; Kang et al., 2007; Campaner et al., 2014). 예를 들면, 배스알루미나이트는 Cu나 As같은 유해원소들과 친화력이 높아 결정의 표면에 공침이나 흡착되므로 환경적으로 매우 중요한 광물이다(Carrero et al., 2017a; Wanner et al., 2018). 따라서 이들을 AMD내 중금속을 저감하는 긍정적인 결과로 간주하기도 한다. 그러나 AMD 수계는 계절적 요인에 크게 좌우되어(Kim et al., 2003; Kang et al., 2007), 유량과 유속의 변화에 의한 지구화학적 환경이 지속적으로 변화하기 때문에 pH, Eh 같은 광물의 용해도에 핵심적인 변수 또한 달라진다. 그 결과 이런 하상 침전물은 또다시 용해되거나, 그 자체가 하류로 운반되기 때문에 인구밀집도가 높은 하류지역의 자연환경에 위해가 된다. 특히 강우나 관리부실로 인해 폐석이나 광미찌꺼기가 유실되거나, 하류나 그 인근으로 쉽게 확산되는 사례(Kim et al, 2018; Park et al., 2018)가 빈번한데, 이들이 또 다른 잠재오염원으로 작용하는 것은 심각한 문제이다. 

특히 소롯천 중하류에서 광범위하게 분포하는 백색침전물은 알루미늄화합물로 감정되는데, 유해성분이 허용수준 이하로 제거되지 않은 상태의 이 하천수는 그대로 하류로 유출되고 또 다른 하천에 합류되고 있어 소롯천 뿐만 아니라 이와 연결된 하류지역의 생태계와 인간건강에 대한 위해성 평가검토가 요구된다. 

고알루미늄 광물은 카올리나이트, 깁사이트, 보에마이트, 다이아스포어(diaspore), 명반석, 강옥(corundum) 등인데, 셰일 등에 흔한 점토광물인 카올리나이트의 경우 알루미늄 함량은 Al2O3 39.5%에 달한다(Keller, 1963). 보오크사이트(bauxite)와 같은 특별한 경우를 제외하면, 석회암으로부터 유래하는 점토광물도 고함량의 알루미늄을 발생시킨다. 

알루미늄은 산성환경에서 깁사이트와 카올리나이트의 용해도에 의해 좌우되며, 지구화학적 특성은 황화이온이 존재와 밀접한 관련성을 가진다(Norton, 1977). 자연수에서 알루미늄의 화학종은 이동도, 생물이용도, 독성에 영향을 미치는데 pH가 증가할수록 가수분해는 증가하여 알루미늄수산화물을 생성하게 된다. 특히 깁사이트와 카올리나이트는 산성의 황화수용액에서 불안정하다. 알루미늄의 화학종의 상태는 pH에 크게 좌우되는데 pH 6이하에서 고농도인 경우 용존 가능한 화학종으로 존재한다(Mortula et al., 2009). 

본 산성광산배수에서 흔한 수산화알루미늄 황산알루미늄은 결정도가 매우 낮고, 나노결정질로 산출되므로 화학적 반응성과 용해도가 높기 때문에 다소 불안정하다. 그러나 결정도가 낮은 이러한 수산화광물은 유해원소들을 쉽게 흡착하기 때문에 환경적인 측면에서도 중요하다(Sánchez-España and Reyes, 2019). 특히 산성광산배수의 알루미늄의 거동은 여러 복합물 반응의 복잡성, 시료채취와 분석상의 어려움, 평형상수 계산시 열역학값의 오차, 명반석(alunite), 쥬바나이트(jurbanite), 배스알루미나이트 등과 같은 황산염광물의 용해도에 영향을 받는다(Nordstrom, 1982; Nordstrom and Ball, 1986). 미정질 또는 나노결정질의 불안정한 특징 등으로 인해서 알루미늄의 거동특성을 정확하게 예측하는 것은 쉽지 않다. 특히 배스알루미나이트, Al-중합체인 Al13-Tridecamer와 같은 결정도가 매우 낮은 광물들의 존재여부 파악은 본 소롯천 산성광산배수의 알루미늄의 거동특성을 이해하는 데 중요하다. 

용존 알루미늄은 독성이 강하므로 생태계와 인간환경에 매우 중요하다(Mortula et al., 2009). 알루미늄은 근위축성측색경화증(amyotropic lateral sclerosis) 알츠하이머, 파킨슨 치매, 투석성뇌증(dialysis encephalopathy) 등과 같은 다양한 신경질환을 유발하는 것으로 알려져 있다(Frech and Cedergren, 1992; Habs et al., 1997), 산성광산배수의 수리화학적 환경, 특히 pH가 산성으로 변할 경우, 침전광물의 용해도가 변하므로 Al 독성 잠재력이 급증할 수 있다. 특히 알루미늄의 독성은 낮은 함량에서도 심각하므로 향후 우리나라의 산성광산배수 처리정책 수립에 중요한 요소로 간주해야 할 필요성이 있다. 

 

국내 산성광산배수 처리대책 전환의 필요성 

현재 함백산 소롯골 계곡 주변의 사면에는 폐탄광의 원상복구사업의 일환으로 막대한 양의 폐탄이 적치되어 있는데, 이들은 그대로 공기중에 노출된 상태에 있다. 소롯천 중상류 구간에서 수동형 처리시설인 4개의 저류조만 운영되고 있을 뿐 별다른 처리시설은 없는 상태이다. 따라서 강우시에 그대로 노출되어 있는 폐탄속을 빗물이 침투하게 되고, 막대한 양의 산성광산배수를 발생시키고 있는 상황이다. 침전조 또는 침전습지는 위치, 침전조 기한, 다양한 유해물질의 유입량, 용적, 계절적 조건, 박테리아의 활동성 등에 따라서 복잡하다. 특히 침전조의 성능은 물의 수위, 퇴적물, 부유물과 콜로이드성 금속원소의 여과, 무기물에의 흡착, 식생에서 일어나는 다양한 생화학적 반응에 좌우된다. 따라서 폐탄으로부터 알루미늄의 용해를 적극적으로 억제하는 공법이나 강력한 처리시설의 도입이 요구된다. 

특히 인체와 생태계에 유해한 알루미늄의 농도를 저감시키고, 거동특성을 제어해야 하는데 이 과정에서 함알루미늄 광물의 침전과 용해를 조절하는 것이 중요하다. 예를 들면 알루미늄 제거를 위한 침전조를 운영할 필요가 있으며, 이를 통해 일정 수준이하로 그 농도가 저감된 하천수만 방류할 필요가 있다. 하상침전물을 자연상태로 방치하는 것에 머문 현재의 산성광산배수 처리정책은 수계 상류에 잠재적인 위험물을 상시 방치하는 것에 지나지 않는다. 본 연구에서도 관찰되었듯이, 기존의 침전조에 광산폐수를 저장하고, 방류하는 수동형 저감방식은 유입수가 급증할 경우에는 효과가 없으며, 이같은 단순 침전조를 활용하는 방식을 적용한 전국의 수많은 산성광산배수 수계에서는 그 저감효과가 거의 나타나지 않고 있다. 따라서 인위적 강제처리공법을 채택하는 등 보다 적극적인 폐광산 관리대책이 요구된다. 

소롯골의 산성광산배수는 태백산국립공원 구역인 소도천으로 유출된다. 소롯골 산성광산배수는 하류의 소도천 수질에 직접적인 영향을 미칠 뿐만 아니라, 하천경관에도 악영향을 끼친다. 따라서 폐광산을 관리하는 한국광해관리공단과 하천을 관리하는 지방자치단체, 그리고 국립공원관리공단은 소롯천 산성광산배수를 보다 효율적인 처리할 수 있는 대책을 수립하여야 한다.

 

결론

태백산국립공원 구역과 인접한 동해폐탄광의 산성광산배수는 알루미늄과 철을 다량 함유하고 있어서 소롯골 하상을 적갈색과 백색의 침전물로 오염시키고 있다. 산성광산배수의 수질은 pH와 용존이온의 화학종, 과포화도에 따라서 변화하는데, 포화지수 계산결과에 의하면 철, 알루미늄 수산화 광물종이 침전되어 있다. 적갈색침전물은 주로 침철석, 페리하이드라이트, 슈베르트마나이트로 구성되며, 백색침전물은 주로 배사알루미나이트이며, 깁사이트, Al-중합체인 Al13-Tridecamer등이 수반된다. 동일한 지점에서도 적갈색과 백색 침전물이 다르거나, 중첩되어 나타나는 것은 계절적 요인의 변수가 매우 큼을 의미한다. 특히 알루미늄의 용해도는 하천수의 수량과 유입되는 산성광산배수의 화학적 특성, 특히 pH가 반복적으로 변하기 때문에 동일한 지점에서도 크게 달라진다. 현재 단순한 저류지로서는 산성광산배수 오염 저감 효과가 미미하며, 하상의 침전물은 수질화학에 민감하게 변하므로 잠재적인 오염원으로 작용할 수 있다. 따라서 규모가 큰 폐광산의 산성광산배수를 대상으로 인위적 강제처리공법을 채택하는 등 보다 적극적인 관리대책이 필요하다.