TDS Removal using Bio-sorption with AGS and High Concentration Nitrogen Removal

AGS의 생물흡착을 이용한 TDS 제거 및 고농도 질소제거에 관한 연구

Abstract

This study aimed to assay the biological removal of TDS (total dissolved solids) from RO (reverse osmosis) rejected water. Following bio-sorption of TDS with AGS (aerobic granular sludge), the effects of TDS on biological nitrogen removal were examined. The bio-sorption of TDS after AGS treatment was confirmed by checking for TDS removal efficiency and surface analysis of microorganisms with SEM and EDS. Then, the effects of TDS on biological nitrogen removal and the denitrification efficiency were evaluated using the MBR reactor. According to the results, the bio-sorption of TDS with AGS was 0.1 mg TDS/mg AGS, and we confirmed that the microorganism surfaces had adsorbed the TDS. Biological nitrogen removal efficiency was measured at inhibiting denitrification at 4,000 mg/L of TDS-injected material. Based on this study, it is necessary to pretreat TDS-containing RO rejected water and to maintain TDS concentration lower than a specific value (≤4,000 mg/L), when considering biological nitrogen removal.

1. Introduction

수자원의 지속 가능한 이용을 도모하기 위해 국내에서는 물의 재이용 촉진 및 지원에 관한 법률을 제정하고, 하수처리수의 재이용율을 2020년까지 31.1%로 증가시키는 것을 목표하고 있다(MOE, 2011). 이에 따라 하수재이용 기술에 대한 관심이 증가되어 적용되고 있는 RO 공정은 고품질의 재이용수를 생산하는데 가장 효율적인 기술로 알려져 있다(Gogate and Pandit, 2004; Westerhoff et al., 2009). 그러나 RO 공정을 통해 하수처리수를 재이용하는 과정에서 발생되는 RO 농축수는 고농도의 총용존고형물(Total Dissolved Solids, TDS)을 포함하고 있으며, TDS는 생물학적 질소제거 효율을 저해시키는 물질로 알려져 있다(Bellona et al., 2004). 일부처리장에서는 RO 농축수를 경제적 부담이 큰 물리‧화학적 처리방법에 의존하여 처리하고 있으며(Radjenvic et al., 2011; Zhou et al., 2011), 질소의 경우 농축율 및 회수율에 따라 원수 대비 약 3∼5배 정도 고농도로 발생하여 처리장의 과부하 등 정상 운전이 어려운 문제를 발생시키고 있다. Fernandez-Nava et al. (2008)은 TDS의 이온 성분 중 Ca2+은 미생물 표면과의 흡착성이 강하여 미생물의 활성도를 저하시키고 생물학적 처리를 방해한다고 주장하였다. 현재 RO 농축수를 제거하기 위한 전처리 공정으로는 대부분 난분해성 유기물을 제거하기 위한 공정이 적용 중에 있으나, TDS를 사전에 제거하는 연구는 매우 미흡한 실정이다(Radjenvic et al., 2011). TDS 성분 중 Cl-은 약 5,000∼20,000 mg/L 농도에서 미생물 활성도에 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며(Panswad and Anan, 1999), 이 외에도 Ca2+은 약 500 mg/L에서 기질 제거에 영향을 미치고, SO42-는 5,000 mg/L에서 탈질에 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다(Bruus et al., 1992). 이에 따라 RO 농축수를 처리함에 있어 TDS의 전처리가 매우 중요하며, TDS 전처리를 통해 RO 농축수의 처리효율을 극대화할 필요가 있다.

본 연구는 RO 농축수를 효율적으로 처리하기 위해 AGS의 생물흡착을 이용하여 고농도 TDS를 제거하고, 후단의 Membrane reactor (MBR)로 생물학적 질소제거 특성을 연구하였다. 이에 따라 AGS에 의한 TDS 흡착 메커니즘을 SEM (Scanning electron microscope)과 EDS (Energy Dispersive X-ray spectroscopy)분석으로 규명하고, 일정 농도 범위에서 TDS가 생물학적 질소제거에 미치는 영향을 평가하고자 한다.

 

2. Materials and Methods

2.1. 실험실 규모 반응기 구성

TDS 제거 및 생물학적 질소제거 특성을 분석하기 위한 실험실 규모 반응기는 Bio-sorption reactor와 MBR로 구성하였다. Bio-sorption reactor는 TDS를 사전에 전처리하고, Bio-sorption reactor에서 처리된 방류수는 MBR로 유입시켜 잔류 질소를 제거하도록 하였다. 실험실 규모 반응기의 구성은 Fig. 1과 같다. Bio-sorption reactor와 MBR의 체적은 각각 40 L (W; 250 mm, L; 250 mm, H; 640 mm), 37.5 L (W; 270 mm, L; 310 mm H; 450 mm)이며, 아크릴로 제작하였다.

Fig. 1.Equipment for laboratory scale reactor.

2.2. Aerobic Granular Sludge를 이용한 TDS 생물흡착

생물흡착을 위한 미생물은 일반 활성슬러지에 비해 미생물 표면의 높은 polysaccharide (PSs)를 함유하고 있어 생물흡착에 유리한 AGS (Aerobic granular sludge, (주)블루뱅크)를 이용하였다(Tay et al., 2001). AGS는 protein, nucleic acids, dead cells, α-glucopyranose polysaccharides 등의 성분으로 이루어져 있으며, 유기물 부하율 3.5∼10 kg BOD/m3/day, 질산화 부하율 0.5∼2.4 kg NH3-N/m3/day이다.

Bio-sorption reactor는 batch 형식으로 운전하였으며, Kim (2015)의 연구결과를 토대로 반응시간은 1 cycle당 6 hr (Oxic 4 hr, Settle 0.5 hr, Effluent 1 hr, Idle 0.5 hr)으로 설정하였다. 유입유량은 80 L/day이며, 1 cycle 운전 시 유입유량은 20 L로 총 4 cycle/day로 이루어져 있다. 또한 흡착의 중요한 인자인 pH는 6.8-7.2 사이를 유지시켰다. Table 1에는 Bio-sorption reactor 운전 조건을 나타내었다.

Table 1.Operation conditions of Bio-sorption reactor

2.3. 생물흡착에 따른 AGS 표면분석

AGS를 이용한 TDS의 생물흡착과 메커니즘을 도출하기 위해 AGS의 표면 분석을 실시하였다. TDS의 흡착으로 인해 AGS의 표면 특성과 이미지에 분산된 각각의 C, H, O, Ca, Cl, K, Al 등 원소들의 특성은 SEM, EDS (S-4200, Hitachi, Japan)을 이용하여 분석하였다(Oliveira et al., 2014). SEM 분석은 배율을 각각 86∼10,000배로 조정하여 표면 특성을 관찰하였으며, EDS 분석의 경우 전자총으로부터 15∼30 kV (∼50 kV)로 가속된 빔 전자를 이용하여 시료의 구성 원소들로부터 원소별로 고유한 파장을 갖는 특성의 X-선 강도를 측정하였다.

2.4. TDS가 질소제거에 미치는 영향

TDS가 질소제거에 미치는 영향을 알아보기 위해 Bio-sorption reactor에서 처리된 방류수를 MBR로 유입시켜 생물학적 탈질효율을 비교하였다. 실험실 규모 반응기 운전을 위한 RO 농축수 성상을 아래 Table 2에 나타내었다.

Table 2.Characteristic of influent and TDS injection in each mode

RO 농축수를 모사한 합성 유입수는 국내 RO membrane 제작사에서 제공된 RO 전산모사 프로그램(CSMPRO v4.04, CSM, Korea)를 이용하여 회수율 75%로 가정하였을 경우 설정된 원수 성상을 참고하였다(Choi, 2013). TDS는 Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Cl-, HCO3- 및 SO42- 등 이온들을 포함하고 있으며, RO 농축수 내 TDS 농도는 2,338 mg/L로 나타남에 따라 이를 근거로 TDS 주입 조건을 2,000, 3,000, 4,000 mg/L로 설정하였다. 탈질을 위한 외부탄소원 추가 주입은 이루어지지 않았다. 합성폐수의 경우 RO 농축수 성상에 TDS 농도만 변화시켜 인공 RO 농축수를 조제하여 사용하였다. MBR 운전조건은 Choi (2013)의 연구결과를 토대로 선정하였으며, 아래 Table 3과 같이 유입유량 80 L/day, HRT (Hydraulic Retention Time) 11.25 hr, MLSS 5,000 mg/L로 운전조건을 설정하였다.

Table 3.Operation conditions of MBR

MBR에 사용된 membrane은 침지형 평막으로 pore size 0.25 μm, 유효면적 0.05 m2로 모듈당 3장의 membrane을 설치하였다. Membrane의 운전 압력은 -4.9×104∼0 Pa이며, 플럭스는 12.5∼20.8 L/m2‧hr이다. Membrane 재질은 polyethylene terephthalate (PET)로 구성되어 있으며, 스페이서와 여과판은 polypropylene과 polyester, PVC 및 ABS로 이루어져 있다. 실험실 규모 반응기 구성을 Fig. 2에 요약하였다.

Fig. 2.Compositions of reactor operation.

2.5. 수질분석방법

수질분석의 경우 Standard Methods (APHA, 2005)에 준하여 TDS, CODCr을 분석하였다. TDS의 경우 Total Suspended Solids Dried at 103-105℃ (2540 D.)에 의해 weight methods를 이용하였으며, CODCr은 Closed Reflux, Colorimetric Method (5220 D.)를 아용하였다. NO3--N은 HACH사의 UV spectrophotometric method에 준하여 분석하였다.

 

3. Results and Discussion

3.1. Bio-sorption reactor를 이용한 TDS 흡착 효율

AGS의 넓은 표면적과 우수한 PSs를 이용하여 TDS를 제거하기 위해 TDS 주입조건에 따른 생물흡착 효율을 평가하였으며, Fig. 3에 실험결과를 나타내었다. Mode 1에서 TDS 유입농도는 평균 2,095mg/L (Min. 1,985mg/L ∼ Max. 2,160 mg/L)로 AGS를 이용한 Bio-sorption reactor 운전 후 평균 1,585 mg/L (Min. 1,500 mg/L ∼ Max. 1,625 mg/L)로 처리되어 약 24.3%의 제거효율을 나타내었다. 또한 Mode 2에서 TDS 유입농도는 평균 3,197 mg/L (Min. 3,050 mg/L ∼ Max. 3,330 mg/L), 방류농도는 평균 2,695 mg/L (Min. 2,470 mg/L ∼ Max. 2,950 mg/L)로 나타남에 따라 약 15.7%의 흡착효율이 보였으며, Mode 3은 TDS 유입농도 4,483 mg/L (Min. 4,250 mg/L ∼ Max. 4,800 mg/L)에서 방류농도 3,980 mg/L (Min. 3,635 mg/L ∼ Max. 4,180 mg/L)로 약 11.2%의 흡착효율을 나타냈다.

Fig. 3.Results of TDS removal in bio-sorption reactor.

Bio-sorption reactor에서 AGS를 이용한 TDS 흡착실험 결과, 초기 TDS 주입농도에 비해 약 502∼510 mg/L의 TDS가 흡착된 것으로 나타났으며, 주입농도에 상관없이 일정한 양이 흡착되는 것을 확인하였다. 또한 AGS에 의한 TDS 흡착율은 약 0.100∼0.102 mg TDS/mg AGS로 나타났다.

기존의 연구를 고찰한 결과, AGS를 이용한 TDS 흡착 외에 중금속 및 암모니아성 질소 등을 제거한 연구는 다수 진행되었다. pH 조건에 따른 니켈 흡착에 관한 연구(Xu et al., 2006)와 암모니아성 질소의 흡착 시 0.9 mg NH4-N/g VSS의 흡착 특성을 연구한 내용(Bassin et al., 2011) 등 중금속과 유기성 물질에 대한 연구가 대부분 진행되어 왔다. 본 연구와 기존 AGS를 이용한 흡착연구와의 차이점은 흡착 대상물질이 무기성 이온의 흡착이라는 점에서 기존 연구와는 다른 신규성을 보이고 있다.

3.2. TDS 흡착에 따른 AGS 표면분석 결과

TDS의 생물흡착에 따른 AGS의 표면분석을 정성적 및 정략적으로 확인하기 위해 SEM과 EDS 분석을 실시하였으며, 실험결과를 Fig. 4∼5에 나타내었다. Bio-sorption reactor를 이용하여 TDS 흡착 후 SEM 분석을 통해 AGS 표면을 관찰한 결과, 기존 AGS (Fig. 5(a))와 TDS가 흡착된 AGS (Fig. 5(b)의 표면이 다른 것을 육안으로 확인할 수 있었다. TDS가 흡착된 후 미생물 표면에 결정이 관찰되었으며, 현미경의 배율을 확대하였을 때(×36→×10,000) 차이점이 확연히 나타나는 것을 알 수 있었다.

Fig. 4.Results of bio-sorption before/after for AGS surface analysis.

Fig. 5.Results of SEM analysis before/after AGS bio-sorption.

정략적 분석을 통한 TDS 흡착 메커니즘을 좀 더 명확히 규명하고자 EDS 분석을 실시하였다. Fig. 4의 EDS 분석 결과에서 TDS가 흡착된 후 AGS의 표면에 Ca 이온 증가하고, C 이온이 감소한 것을 확인할 수 있었다(Fig. 4(b)). 각 원소별 함량변화는 기존 AGS에서 C K 70.63%, O K 14.93%, Al K 1.11%, Ca K 1.21%에서 TDS 흡착 후 C K 23.78%, O K 32.45%, Al K 0.83%, Ca K 42.03%로 AGS 표면에 붙은 Ca K 함량이 급속도록 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 활성도가 우수한 AGS의 경우 생물학적 기질제거 특성상 미생물 표면의 C 이온을 흡착하고 있으며, TDS가 주입된 AGS의 경우 TDS의 Ca 이온 성분이 미생물 표면에 흡착되면서 C 이온이 감소하고 Ca 이온이 증가한 것으로 판단된다.

기존 연구를 고찰한 결과, AGS를 이용하여 Ca의 흡착성능을 평가한 연구에서 미생물 표면에 Ca로 추정되는 얇은 막이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 미생물 표면의 생물흡착 과정에 의해서 칼슘이온이 흡착한 것으로 설명하였다(Rensink and Donker, 1991). 또한 미생물의 체외고분자물질이 음이온을 띠게 되는데 Ca, Mg 등 양이온은 이들과 활발하게 결합하여 가교 역할을 하게 된다고 알려져 있다(Jiang et al., 2003). 본 연구결과와 기존 연구의 고찰을 통해 TDS 흡착에 대한 AGS의 메커니즘이 이론적 또는 경험적으로 타당하다고 평가되어진다.

3.3. 유입 TDS 농도별 질소제거 효율 비교

Bio-sorption reactor에서 사전에 TDS를 전처리한 후 MBR을 통해 질소 제거 특성을 평가하여 생물학적 탈질에 영향을 미치는 TDS 농도를 도출하고자 하였다. MBR 운전을 통한 유기물 및 질소 제거특성 결과를 Table 4, 5 및 Fig. 6에 나타내었다.

Table 4.a) Mode 1, TDS Influent 2,095 mg/L → Effluent 1,585 mg/L b) Mode 2, TDS Influent 3,197 mg/L → Effluent 2,695 mg/L c) Mode 3, TDS Influent 4,483 mg/L → Effluent 3,980 mg/L

Table 5.a) Mode 1, TDS Influent 2,095 mg/L → Effluent 1,585 mg/L b) Mode 2, TDS Influent 3,197 mg/L → Effluent 2,695 mg/L c) Mode 3, TDS Influent 4,483 mg/L → Effluent 3,980 mg/L

Fig. 6.Results of CODCr and NO3--N removal with TDS concentration injection.

Mode 1에서 전처리 과정을 거친 후 TDS 농도 변화는 1,585 mg/L로 나타났으며, 처리수가 MBR에 유입된 후 질산성 질소는 평균 9.7 mg/L로 방류되었다. Mode 2의 경우 TDS가 2,695 mg/L로 처리되어 MBR에 유입되었으며, 방류수의 질산성 질소가 평균 9.2 mg/L로 나타났다. Mode 1, 2에서 나타난 바와 같이 TDS 농도 약 3,000 mg/L 이하까지는 탈질에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다. 그러나 Mode 3에서 TDS가 3,980 mg/L 유입될 시 질산성 질소는 평균 21.3 mg/L로 방류됨에 따라 탈질에 영향을 미치는 것으로 나타났다. TDS가 생물학적 처리에 미치는 영향을 면밀히 파악하기 위해 Mode별 SDNR (Specific Denitrification Rate, 비탈질율)을 측정한 결과, Mode 1에서 SDNR은 0.017 mg NO3--N/mg MLVSS·day, Mode 2에서는 0.017 mg NO3--N/mg MLVSS‧day, Mode 3은 0.014 mg NO3--N/mg MLVSS‧day로 도출되어 TDS 주입농도가 증가할수록 비탈질율이 감소하는 것으로 나타났다.

생물학적 처리에 영향을 미치는 인자에 대한 연구 중에서 Herrera et al. (2009)은 불소 주입에 따른 미생물의 독성을 파악하기 위해 IC50을 토대로 질소 제거 효율을 평가하였으며, 불소 유입농도 148.8 m/L에서 50% 저해율이 보이는 것으로 보고하였다. 또한 미생물 활성도에 영향을 미치는 염분농도는 60 g/L 정도로 알려져 있으며(Sanchez et al., 2004), 이 외에도 Ca 100 mg/L에서 탈질에 영향을 미치는 연구 등 생물학적 처리의 방해인자에 대한 연구(Fernandez-Nava et al., 2008)가 이루어져 왔다. 본 연구에서도 기존 연구처럼 TDS가 생물학적 질소제거에 영향을 미치는 외부인자임을 확인할 수 있었다.

 

4. Conclusion

본 연구는 RO 농축수 내 TDS를 생물흡착으로 전처리하고, TDS가 생물학적 질소제거에 미치는 영향을 평가한 연구로 Bio-sorption reactor와 MBR을 이용하여 RO 농축수의 처리특성을 평가하였다. 본 연구를 통해 도출된 결론은 다음과 같다.