Partial Miscibilities in Binary Solutions with Two Kinds of Specific Interactions

두 종류의 특정상호작용을 갖는 이성분 용액의 부분 혼합도

Abstract

In this article, new Gibbs free energy of mixing is derived when there are specific interactions between solvent-solute molecules and between solute-solute molecules in binary solutions. It is asssumed that a probability of specific interactions satisfies a binomial distribution. Using this Gibbs free energy of mixing, we investigate possible types of partial miscibilities and show that Ω-shaped temperature-composition phase diagrams can exist. We calculate Ω-shaped temperature-composition phase diagram of water-2-butanol system and compare that with result calculated by the method of Hino⁵ et al. and the experimental data.

본 연구에서는 이성분 격자 용액에서 용매-용질, 용질-용질 분자 사이에 특정상호작용이 존재하는 경우에 대한 새로운 혼합자유에너지식을 유도하였다. 특정상호작용이 일어날 확률은 이항분포를 만족한다고 가정하였다. 이 혼합자유에너지식을 이용하여 나타낼 수 있는 부분혼합도에 대한 유형을 조사하였고 Ω-모양의 온도-조성 상도가 존재할 수 있음을 보여 주었다. 그리고 물-2-부탄올에 대한 Ω-모양의 온도-조성 상도를 계산하여 Hino등 ⁵의 방법에 의한 계산값, 실험값과 비교하여 보았다.

서 론

물-니코틴1 용액의 경우 고온에서는 상한임계용액온도(UCST, upper critical solution temperature), 저온에서는 하한임계용액온도(LCST, lower critical solution temperature)가 나타나는 원형모양의 온도-조성 상도(closed miscibility loop phase diagram)를 보이고 있다. 용액 안에서 일어나는 분자간의 상호작용은 분자 종류 뿐 아니라 분자간의 배향에 따라서도 달라지는 데 경우에 따라 상호작용이 특별히 강하게 나타나는 경우를 특정상호작용(specific interaction) 그렇지 않은 경우를 비특정상호작용(non-specific interaction)이 으로 분류한다. 특정상호작용은 동종 분자간에 일어날 수도 있고, 이종 분자간에도 일어날 수도 있다. Barker와 Fock2는 분자간에 수소결합 같은 강한 특정상호작용이 존재하는 경우 물-니코틴 용액에서와 같은 현상이 나타날 수 있다는 것을 정성적으로 입증하였다. 이것은 저온에서 물-니코틴 분자 사이에 수화(hydration)가 많이 일어나게 되어 물-니코틴 사이의 용해도가 증가하기 때문이다. Sanchez와 Balazs3은 ten Brinke와 Karasz4가 제안한 특정상호작용 개념을 고분자 격자용액 이론에 도입하여 원형모양의 온도조성 상도가 나올 수 있다는 것을 보여 주었다. Hino등5은 Monte-Carlo 모의실험6을 통하여 얻어낸 고분자 용액에 대한 혼합자유에너지의 식에 ten Brinke와 Karasz의 특정상호작용 개념을 추가하여 몇몇 원형모양의 온도-조성 상도를 계산하였으며 좋은 결과를 얻어냈다. 이 후 UCST와 LCST가 동시에 존재하는 상도를 설명하기 위해 물리적 의미보다는 실험값에 기반을 둔 혼합자유에너지에 대한 다소 복잡한 형태의 상관 관계식들7,8,9이 나오고 있다. 본 연구자10는 서로 다른 분자 사이에 특정상호작용이 존재하고 특정상호작용의 확률이 이항분포를 만족한다고 가정하여 물-니코틴에서와 같은 원형모양의 온도-조성 상도가 존재하는 경우에 대한 수학적인 조건을 유도한 바 있다. 그런데 물-2-부탄올의 경우에는 저온으로 갈수록 용해도가 증가하다 다시 감소하는 Ω-모양의 온도-조성 상도를 보여주고 있다. Heftler11는 물-2-부탄올11,12의 Ω-모양의 온도-조성 상도는 저온에서 물과 2-부탄올 분자 사이의 수화와 2-부탄올 분자 사이의 응집(aggregation)이 많이 일어나기 때문이라고 지적하였다. 서로 다른 분자 사이의 특정상호작용만을 고려하였을 때는 이러한 상도가 나타날 수 없음을 본 연구자10는 입증한 바 있다. 여기서는 지난 연구의 방법10을 확장하여 동일 분자 사이의 특정상호작용도 존재하는 경우에 대한 혼합자유에너지식을 유도하였고 이로부터 나올 수 있는 상분리 현상에 대한 조사를 하였다. 계산을 통하여 물-2-부탄올에서와 같은 Ω-모양의 온도-조성 상도도 나올 수 있음을 보여 주었다. 그리고 Hino등5의 방법을 사용하여서도 계산을 하였다. 본 연구의 계산결과는 Hino등5의 방법에 의한 계산결과와 비슷한 정도로 실험값과 근사하게 나왔다.

분자-1,2 사이에 특정상호작용이 존재하는 이성분 격자용액

N1개의 분자-1과 N2개의 분자-2가 N1+N2개의 격자점에 무작위하게 분포되어 있는 이성분 격자용액에 최근접 분자간의 상호작용에너지를 고려한 regular용액13의 통계역학적인 분배함수 Q는 다음과 같이 표시된다.

식 (1)에서

E는 분자가 무작위 분포할 때 총격자에너지의 평균값이다.

Nij는 분자-i, j 간의 상호작용수를 εij는 상호작용에너지를 나타낸다. 분자의 무작위 분포를 가정하므로

식 (4)에서 x1과 x2는 각 성분의 몰분율이며 z는 최근접 분자의 수이다.

분자-1,2 사이에만 특정상호작용이 존재하고 특정상호작용이 일어날 확률을 p12, 특정상호작용에너지를ε12+ δε12라 하고, 분자-1,2 사이의 상호작용수 N12 중 특정상호작용수 NSP12의 확률분포를 이항분포로 가정하면 regular용액의 혼합자유에너지는 다음10과 같이 표시된다.

식 (5)에서

식 (6)에서

N1개의 r1-mer와 N2개의 r2-mer로 구성된 Flory-Huggins 격자용액14,15에 분자-1,2 사이의 특정상호작용을 적용시키면 혼합자유에너지는 다음10과 같이 표시된다.

식 (8)에서

r1과 r2가 같을 경우 ϕ1는 몰분율 x1와 같게 되고 식 (8)은 식 (5)와 동일하게 된다. 실제 r1과 r2는 반실험적인 매개변수로 사용된다.

동일 분자 사이에도 특정상호작용이 존재하는 이성분 격자용액

분자-i, j 사이에 특정상호작용이 일어날 확률을 pij, 특정상호작용에너지를 εij + δεij 라 하고, 분자-i, j 사이의 상호작용수 Nij 중 특정상호작용수 NSPij의 확률분포를 이항분포로 가정한다. 그리고 NSP11, NSP12과 NSP22은 서로 독립 적임을 가정한다. 그러면 NSPij일 확률 P(Nij, NSPij)는 다음과 같이 표시된다.

총격자에너지 ESP는 다음과 같이 표시된다.

배함수 Q는 다음과 같이 표시된다.

식 (12)의 Q는 최대항 법칙16에 의해 다음과 같이 식 (12) 우변의 최대항으로 근사할 수 있다.

식 (13)에서

식 (13), (14)에서 는 식 (12)의 우변을 최대가 되게 하는 NSPij 값이다. 따라서 다음의 조건을 만족한다.

식 (15)에 식 (10)를 대입하여 풀면 는 다음과 같이 나온다.

식 (13)에 로그를 취하면 다음과 같이 된다.

식 (4), (14), (16)를 식 (17)에 대입하여 정리하면

식 (18)에서

식 (18)과 통계역학적 관계식16으로부터 혼합자유에너지는 다음과 같이 나온다.

식 (20)는 식 (5)와 유사한 형태임을 알 수 있다.

N1개의 r1-mer와 N2개의 r2-mer로 구성된 Flory-Huggins의 격자용액에 같은 방식으로 분자-i, j 사이의 특정상호작용을 모두 고려하면 유사한 절차를 거쳐서 혼합자유에너지는 다음과 같이 식 (8)과 유사한 형태로 나온다.

Hino등5의 특정상호작용

Lambert등6은 3차원 입방격자공간(z=6)에 놓여있는 N1개의 단위체(monomer)와 N2개의 r2-mer 혼합물에 대하여 Monte-Carlo 시뮬레이션을 수행하여 단위체-1과 단위체-2 사이의 최근접 상호작용수 N12 대한 다음의 관계식을 얻었다.

식 (22)에서

식 (23)에서

그리고 Guggenheim17의 비온도의존 혼합엔트로피(athermal entropy of mixing)17를 사용하고 Gibbs-Helmoltz 관계식18을 이용하여 다음과 같은 혼합자유에너지식을 얻어냈다.

식 (27)에서 z는 6이 사용되었으며

Hino등5은 단위체-i, j 사이에 특정상호작용이 존재할 분율 fij를 볼쯔만 분포법칙을 적용하여 다음과 같이 제안하였다. 이것은 ten Brinke와 Karasz4의 아이디어에 기반을 둔 것이다.

식 (31)에서 gij는 비특정상호작용 i-j의 퇴화도와 특정상호작용 i-j의 퇴화도의 비로 정의된다. 식 (31)로부터

식 (27), (28), (30)에서 나타나는 Δε를 다음과 같은 Δεsp로 대체하므로써 식 (27)에 특정상호작용을 추가하였다.5

단위체-1,2 사이에만 특정상호작용이 존재하는 경우에 Δεsp는 다음과 같이 된다.

Hino등5은 식 (27), (34)을 이용하여 이성분용액 원형모양의 온도조성상도가 나타날 수 있음을 보여 주었다.

이성분 용액의 상분리 조건

식 (21)의 이성분 용액에서 상분리가 일어나는 열역학적 조건19은 다음과 같다.

따라서 식 (21), (35)로부터 다음의 부등식이 성립하는 경우 상분리가 일어난다.

식 (36) 좌변의 최소값은 일때 이므로 상분리가 일어나기 위해서 다음과 같은 부등식이 만족되어야 한다.

특정상호작용이 전혀 존재하지 않는 경우 식 (19)에서 W=βΔε 이므로 상분리가 일어나기 위해서는 식 (37)으로부터 Δε>0이 필요조건임을 알 수 있다. 특정상호작용은 수소 결합과 같은 강한 결합의 일종이므로 δεij는 0 보다 작은 값이다. 그래서 본 연구에서는 문제를 Δε>0이고 δεij<0인 경우로 한정하였다.

pij, δεij 값에 따른 온도-조성 상도의 계산

용액이 두 상 I, II로 분리될 경우 온도-조성 상도를 계산하기 위하여 다음과 같은 binodal식19을 사용한다.

식 (38)에서 Δμi는 성분-i의 혼합화학포텐셜로 다음과 같이 정의 된다.

식 (21), (27)에서 최근접 분자수 z는 보통 6~12의 값을 갖는데 본 연구에서 식 (21)의 경우에는 6, 12를 모두 사용하여 계산하였고, 식 (27)의 경우에는 z=6의 값을 사용하여 계산하였다.

(i) 분자-1,2 사이의 특정상호작용만 존재하는 경우

이 경우 p11 = 0, p22 = 0이고 p12 > 0 이므로 식 (19)은 다음과 같이 된다.

식 (40)은 식 (6)과 같은 형태로 이에 대한 해석은 본 연구자10에 의해 수행된 바 있다. 이 경우에 p12< −Δε/δε12<1의 조건에서 원형모양의 온도-조성 상도가 나타날 수 있다. Fig. 1~4에 원형모양 온도-조성 상도가 나타나는 경우의 예를 나타내었다. Fig. 1은 p12= 10−6이고, −δε12/Δε = 45.5, 47.0, 48.5, 50.0일 경우 W vs kT/Δε을 나타내었고 r1=1, r2=1, z=12일 경우 이에 대응하는 온도-조성 상도를 Fig. 2에 나타내었다. 식 (37)으로부터 W>0.1667 인 경우 상분리가 일어난다. Fig. 3는 −δε12/Δε = 50.0이고 p12= 4.0×10−7, 6.0×10−7, 8.0×10−7, 10−6 일 경우 W vs kT/Δε을 나타내었고 r1= 1, r2= 1, z= 12일 경우 이에 대응하는 온도-조성 상도를 Fig. 4에 나타내었다. p12가 증가할수록, −δε12/Δε 증가할수록 용해도가 증가하여 상분리가 일어나는 지역의 크기가 감소하는 것을 알 수 있다. Fig. 1, 3에서 보는 바와 같이 저온으로 갈수록 특정상호작용 δε12의 효과로 인해 W가 감소하여 용해도가 증가하므로 원형모양의 온도-조성 상도가 나타게 된다.

Figure 1.W vs when p12 = 10−6 and p22 = 0.

Figure 2.vs x1 when r1 = r2 = 1, p12 = 10−6 and p22 = 0.

Figure 3.W vs when −δε12/Δε = 50.0 and p22 = 0.

Figure 4.vs x1 when r1 = r2 = 1, −δε12/Δε = 50.0 and p22 = 0.

(ii) 분자-1,2와 분자-2,2 사이의 특정상호작용이 존재하는 경우

이 경우 p11=0이고 p22 > 0, p12 > 0 이므로 식 (19)은 다음과 같이 된다.

식 (41)에서 우변의 두 번째 항은 저온으로 갈수록 용해도를 증가시켜주는 효과를 나타내고 세 번째항은 용해도를 감소시켜주는 효과를 나타내고 있다. 따라서 이 두 효과의 크기에 따라 저온으로 갈수록 용해도가 증가하다가 다시 용해도가 감소하는 경우도 존재할 수 있다. 즉 Ω-모양의 온도-조성 상도가 존재할수 있다. 이 경우에는 (i)의 경우와 다르게 엄밀한 수학적 조건이 얻어지지 않는다. 그래서 본 연구에서는 수치계산을 통해서 Ω-모양의 온도-조성 상도가 나타날 수 있음을 보여주고자 한다. Fig. 5는 p12= 10−6, −δε12/δε = 50.0, p22= 10−8 이고 −δε22/δε = 69.6, 69.7, 69.8, 69.9, 70.0 일 경우 W vs kT/Δε을 나타내었고 r1= 1, r2= 1, z = 12일 경우 이에 대응하는 온도-조성 상도를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 7은 p12= 10−6, −δε12/Δε = 50.0, −δε22/Δε = 70.0 이고 p22= 9.00×10−9, 9.25×10−9, 9.50×10−9, 9.75×10−9, 1.00×10−8 일 경우 r1= 1, r2= 1, z = 12 일 경우 W vs kT/Δε을 나타내었고 이에 대응하는 온도-조성 상도를 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 6,8에서 보는 바와 같이 용액의 어는점이 LCST보다 크면 (예: 용액의 어는점에서 kT/Δε = 3.8 일때) Ω-모양의 온도-조성 상도가 나타날 수 있음을 알 수 있다. 또한 Fig. 6에서 −δε22/Δε = 69.6인 경우와 Fig. 8에서 p22= 9.00×10−9인 경우에는 온도-조성 상도가 분리된 두 개의 형태로 나타남을 알 수 있다. 이에 대한 실례는 13.8 MPa의 물-2-부탄올20 용액에서 찾아볼 수 있다. 즉 두 개의 UCST가 존재한다. Fig. 6, 8에 나타낸 유형의 온도-조성 상도는 p12<−Δε/δε12<1인 경우에 p22와 −δε22/Δε 값에 따라서 나타나게 된다는 것을 알 수 있다.

Figure 5.W vs when p12 = 10−6, −δε12/Δε = 50.0 and p22 = 10−6 .

Figure 6.vs x1 when r1 = r2= 1, p12 = 10−6, −δε12/Δε = 50.0 and p22 = 10−8.

Figure 7.W vs when p12 = 10−6, −δε12/Δε = 50.0 and −δε22/Δε = 70.0.

Figure 8.vs x1 when r1 = r2 = 1, p12 = 10−6, δε12/Δε = 50.0 and −δε22/Δε = 70.0

(iii) 분자-1,2와 분자-2,2 그리고 분자-1,1 사이에 특정상호작용이 존재하는 경우

이 경우 식 (19) 우변의 모든 항이 사용되므로 다양한 형태의 온도-조성 상도가 나타날 수 있다. 하나의 예로 Fig. 9에 −δε12/Δε = 50.0, p12= 1.00×10−6, −δε22/Δε = −70.0, p22= 1.00×10−8, −δε11/Δε = −50.00 이고 p11이 3.00×10−8, 4.00×10−8, 5.00×10−8, 6.00×10−8 일 경우 W vs kT/Δε을 나타내었고 r1=1, r2=1, z=12일 경우 이에 대응하는 온도-조성 상도를 Fig. 10에 나타내었다. Fig. 10과 유사한 유형의 온도-조성 상도는 아직 발견된 바 없으나 존재할 가능성은 있다는 것을 알 수 있다.

Figure 9.W vs when −δε12/Δε = 50.0, p12 = 1.00×10−6, −δε22/Δε = −70.0, p22 = 1.00×10−6 and −δε11/Δε = −50.0.

Figure 10.vs x1 when r1 = r2 = 1, z = 12 and the other parameters are the same as in Fig. 9.

Fig. 11에는 1기압에서 물-2-부탄올의 온도-조성 상도에 대한 실험값12과 식 (21)을 이용한 계산값, 그리고 식 (27)을 사용하여 계산한 결과를 나타내었다. 식 (21)을 사용한 경우는 z가 6, 12인 두 경우 모두 계산하였으나 온도-조성상도가 그래프상에서 거의 일치하기 때문에 Fig. 11에는 z=12의 경우의 계산결과만 수록하였고 사용한 매개변수는 Table 1에 모두 수록하였다. z가 두 배가 차이가 나므로 Δε/k의 값도 두 배 정도 차이가 나고 나머지 매개변수는 엇비슷하게 나오는 것을 알 수 있다. 식 (27) 계산에 사용한 매개변수 값은 Table 2에 수록하였다. 물-2-부탄올 용액의 어는 점12은 약 265 K이다. 식 (21), (27)이 용액의 어는점을 설명하지는 못하므로 265 K 까지의 계산만 의미가 있다고 할 수 있다. Fig. 11에서 보는 바와 같이 본 연구 식 (21)에 의한 계산결과는 Hino5등의 방법 식 (27)에 의한 계산 결과와 비슷한 정도로 실험값에 근사함을 알 수 있다.

Figure 11.T vs x2 of water (1)-2-butanol (2); Circles are experimental data.12 Solid line and dashed line are calculated from eq. (21) and eq. (27), respectively. Dotted line is a freezing point curve.12 The used parameters are listed in Table 1 and 2.

Table 1.Used parameters in eq. (21) for calculation of Fig. 11

Table 2.Used parameters in eq. (27) for calculation of Fig. 11

 

결 론

본 연구에서는 이성분 격자용액에서 분자사이에 특정 상호작용이 존재하는 경우에 대한 새로운 혼합자유에너지식을 유도하였다. 이 식을 이용하여 분자-1,2와 분자-2,2 사이에 특정상호작용이 존재하는 경우 Ω-모양의 온도-조성 상도가 나타날 수 있음을 보여 주었다. 즉 저온에서 분자-1,2 사이의 특정상호작용 δε12은 용해도를 증가시켜주고 분자-2,2 사이의 특정상호작용 δε22은 용해도를 감소시켜주기 때문에 이 두 효과의 크기에 따라 저온으로 갈수록 용해도가 증가하다가 감소하는 Ω-모양의 온도-조성 상도가 존재할 수 있음을 수치계산을 통해 입증하였다. 계산 결과는 Hino5등의 방법을 사용한 계산결과와 비슷한 정도로 실험값에 근사하게 나왔으나 본 연구의 식이 더 간단하여 이해하기 쉽다는 것을 알 수 있다. 본 연구를 통하여 분자사이의 특정상호작용이 존재하는 경우 Ω-모양의 온도-조성 상도가 어떻게 나타나는지를 명확히 이해할 수 있게 되었다. 또한 분자-1,2와 2,2 그리고 1,1 사이에 모두 특정상호작용이 존재할 경우에는 아직 발견된 바 없는 유형의 온도-조성 상도가 나타날 수 있다는 가능성을 수치계산 예를 통하여 보여주었다.