Partial Miscibility of Binary Solution with Specific Interaction of Binomial Distribution

이항분포의 특정 상호작용을 갖는 이성분 용액에서의 부분혼합도

Abstract

In some binary solution, closed miscibility loop of temperature-composition phase diagram occurs where both an upper critical solution temperature and a lower critical solution temperature exist. It is known that this phenomena occurs if specific interaction between molecules exists. There are several ways describing the specific interaction. In this work it is assumed that the total number of specific interactions is distributed according to binomial distribution. In this case, exact mathematical conditions for closed miscibility loop phase behavior are derived when the specific interaction is applied to regular solution theory, quasichemical theory and Flory-Huggins lattice theory. And we investigated the effect of parameters on the phase diagram. The phase diagram of water-nicotine is calculated and compared with experimental data.

어떤 이성분계용액에서는 상한임계용액온도와 하한임계용액온도가 동시에 나타나는 원형모양의 온도-조성 상도를 보인다. 이러한 현상은 분자간 특정상호작용이 존재하는 경우 나타나는 것으로 알려져 있다. 특정상호작용을 묘사하는 방법에는 여러 가지가 있다. 본 연구에서는 특정상호작용의 총수가 이항분포에 따라 분포한다고 가정하였다. 이 경우 특정상호작용을 Regular 용액이론, Quasichemical 이론 그리고 Flory-Huggins 격자이론에 적용하였을 때 원형모양의 온도-조성 상도를 보이는 경우에 대한 정확한 수학적인 조건을 유도하였다. 그리고 매개변수들이 온도-조성상도에 미치는 영향을 조사하였고, 물-니코틴에 대한 온도-조성상도를 계산하여 실험값과 비교하여 보았다.

서 론

용액의 열역학적 성질을 설명하기 위하여 cell, hole 또는 격자의 개념에 근거를 둔 많은 이론들이1 제안되어 왔다. 그 중 격자 모델은 취급과 이해가 용이하여 저분자 용액에서 고분자 용액에 이르기 까지 폭넓게 사용되며 연구되고 있다. 이상적인 격자용액에 최근접 분자간의 상호작용을 고려한 Hildebrand의 regular용액이론2은 정량적으로는 다소 정확도가 떨어지지만 용액의 성질을 정성적으로 이해하는데 많은 기여를 하였다. 고분자 용액의 경우에는 Flory-Huggins 격자이론3,4이 열역학적 성질을 설명하는 데 많은 기여를 하였고 아직도 널리 사용되고 있다. 또한 Guggenheim5의 quasichemical 이론은 분자간 인력에 의한 논랜덤분포의 영향을 고려한 초기이론으로 이를 정량적으로 개선한 식6들은 응용열역학분야에서 널리 사용되고 있다.

물-니코틴7 용액의 경우 고온에서는 상한임계용액온도(UCST, upper critical solution temperature), 저온에서는 하한임계용액온도(LCST, lower critical solution temperature)가 나타나는 원형모양의 온도-조성 상도(closed miscibility loop phase diagram)를 보이고 있다. Barker와 Fock8는 분자간에 수소결합 같은 특정상호작용이 존재하는 경우 이러한 현상이 나타날 수 있다는 것을 정성적으로 처음 입증하였는데, 그들은 분자 간에 작용하는 상호작용에너지의 크기가 2개 이상 다른 경우도 고려하여 quasichemical 근사5를 도입하여 원형모양의 상도가 나타날 수 있음을 보여 주었다. Wheeler와 Andersen9,10은 decorated 격자모델이라 불리우는 보다 엄밀한 방법을 사용하여 원형모양 상도의 현상을 설명하였다. 이 이론은 몇몇 저분자 이성분 용액에서 계산값과 실험값의 정성적인 일치를 보여 주었으나 수학적으로 매우 복잡하여 다성분계에 적용시키기에는 어려운 점이 있다. 격자모델에 기반을 둔 수학적으로 보다 간단한 여러 모델들11−14도 제시되어 왔다. Hino15등은 고분자 격자용액에 대한 Monte-Carlo 컴퓨터 모사를 하여 얻은 자유에너지에 특정상호작 용에 대한 Brinke와 Karasz13의 격자기체모델을 적용하여 고분자용액에서 나타나는 원형모양상도를 설명하기도 하였다. 이후에도 조금씩 변형된 여러 모델들이 제시되어 오고 있으나 기존 이론의 틀에서 벗어나지 못하고 있다.

본 연구에서는 앞서 언급한 regular 용액이론, Flory- Huggins 격자이론, quasichemical 이론에 서로 다른 분자간의 특정상호작용 효과를 고려할 경우 나타날 수 있는 원형모양의 온도-조성 상도에 대한 엄밀한 수학적 조건을 유도하였다. 그리고 유도된 식들을 이용하여 원형모양의 온도-조성상도를 계산하였고 여기에 미치는 매개변수 값의 영향을 조사하였다. 또한 물-니코틴 용액의 온도-조성상도를 계산하여 실험값과 비교하여 보았다.

특정상호작용을 갖는 Regular용액

N1개의 분자-1과 N2개의 분자-2가 N1+N2개의 격자점에 랜덤하게 분포되어 있는 이상적인 이성분 격자용액에 최근접 분자간의 상호작용에너지를 고려한 regular용액의 통계역학적인 분배함수 Q는 다음과 같이 표시된다.

식 (1)에서

E는 분자가 랜덤분포할 때 총격자에너지의 평균값이다.

Nij는 분자-i, j 간의 상호작용수 εij는 상호작용에너지를 나타낸다. 분자의 랜덤분포를 가정하므로

식 (4)에서 x1과 x2는 각 성분의 몰분율이며 z는 최근접 분자의 수이다.

식 (3), (4)로부터 E는 다음과 같이 쓸 수 있다.

식 (5)에서

식 (1), (5)와 통계역학적인 관계식16으로부터 regular용액의 혼합자유에너지는 다음과 같이 표시된다.

여기서 분자-1,2 사이에 특정상호작용이 존재하는 경우를 생각해보자. 문제를 단순화하기 위해 분자-1,1과 분자-2,2사이에는 특정상호작용이 존재하지 않는다고 가정한다. 분자-1,2 사이에서 특정상호작용이 일어날 확률을 p라 표시하고 분자-1,2 사이의 상호작용수 N12 중 특정상호작용수 Nsp의 확률분포를 이항분포로 가정하기로 한다. 그러면 Nsp일 확률 P(Nsp)는 다음과 같이 표시된다.

분자-1,2 사이의 특정상호작용 에너지를 ε12+ δε라 표시하자. 그러면 총격자에너지 Esp는 다음과 같이 표시된다.

분배함수 Q는 다음과 같이 표시된다.

식 (10)의 Q는 최대항 법칙16에 의해 다음과 같이 식 (10) 우변의 최대항으로 근사할 수 있다.

식 (11)에서 는 P(N12, Nsp)exp[–βEsp]를 최대가 되게하는 Nsp 값이다. 따라서 다음의 조건을 만족한다.

그리고

식 (12)에 식 (8)를 대입하여 풀면 는 다음과 같이 나온다.

식 (14)는 Sanchez14가 고분자 용액에 적용한 특정상호작용의 경우와 유사한 형태이다.

식 (11)에 로그를 취하면 다음과 같이 표시된다.

식 (4), (13), (14)를 식 (15)에 대입하여 정리하면

식 (16)에서

식 (16)과 통계역학적인 관계식으로부터 이항분포의 특정상호작용을 갖는 regular용액의 혼합자유에너지는 다음과 같이 표시된다.

p가 영일 경우 식 (18)은 식 (7)과 동일하게 된다.

이성분 용액에서 상분리가 일어나는 열역학적 조건6은 다음과 같다.

따라서 식 (18), (19)로부터 다음의 부등식이 성립하는 경우 상분리가 일어난다.

식 (20) 좌변의 최소값은 x1= x2=1/2 일때 4 이므로 상분리가 일어나기 위해서는 다음과 같은 조건이 만족되어야 한다.

식 (21)에서

β 값에 따른 W의 변화는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 3가지 유형으로 나누어진다. 이에 따라 Fig. 2에서와 같은 온도-조성 상도가 나타날 수 있다. Fig. 1(c)의 Wmax는 식 (17)로부터 다음과 같이 구해진다.

Figure 1.Three types of W vs β.

Figure 2.Types of T vs x1.

식 (23)에서

식 (17), (20), (21)과 Fig. 1을 사용하여 Δε, δε, p값에 따라 나타날 수 있는 온도-조성 상도 유형을 Table 1에 정리하였다. W vs β가 Fig. 1(c)의 형태일 경우 Fig. 2(b)와 같은 원형모양의 온도-조성 상도가 나타날 수 있는데 그러기 위해서는 Table 1에서 보는 바와 같이 δε ＜ 0 일 때는 p＜ θ ＜ 1 , δε ＞0 일때는 0 ＜ θ ＜ p의 조건이 우선 만족되어야 한다. 이 조건 에서 β에 대한 W의 최대값 Wmax가 WRG 보다 크면 원형모양의 온도-조성 상도가 나타날 수 있다. 주어진 p에서Wmax vs θ은 Fig. 3과 같이 된다. Fig. 3으로부터 Wmax ＞ WRG의 조건을 만족하는 θ와 p의 조건을 구하면 Table 2에서와 같이된다.

Table 1.Partial miscibilities determined according to Δε, δε and p

Figure 3.Wmax vs θ at fixed p.

Table 2.Wcr=WRG for regular solution, Wcr= WQC for quasichemical theory, Wcr=WFH for Flory-Huggins lattice theory

특정상호작용을 갖는 Quasichemical 이론

분자간의 논랜덤분포를 고려한 Guggenheim5의 Quasichemical 이론에 의하면 이성분 용액의 혼합자유에너지는 다음과 같이 표시된다.

식 (25)에서

분배함수 Q는 다음과 같이 표시된다.

식 (27)에서

식 (28)에서

앞 절의 regular용액에서와 같은 방식으로 분자-1,2 사이의 특정상호작용을 고려하면 Q는 다음과 같이 표시된다.

식 (30)의 Q는 최대항 법칙을 적용하여 다음과 같은 우변의 최대항으로 근사할 수 있다.

식 (31)에서 와 는 P(N12 Nsp) exp(−βEsp)를 최대가 되게 하는 N12와 Nsp 값으로 다음과 같이 유도된다.

식 (31)~(33)과 통계역학적인 관계식을 이용하면 혼합자유에너지는 다음과 같이 나온다.

식 (34)에서

상분리가 일어나는 열역학적 조건으로 식 (19)의 부등식에 식 (34)를 대입하면 다음 부등식이 얻어진다.

식 (36)에서

식 (37)에서

Y는 x1= x1= 1/2 일 때 최소값 Ymin을 갖는다.

상분리가 일어나는 조건 식 (36)을 만족하기 위해서는 다음 부등식을 만족하여야 한다.

따라서 식 (41), (42)로부터 W에 대한 조건은 다음과 같다.

식 (43)에서

Δε, δε, p 값에 따라 나타날 수 있는 온도-조성 상도의 형태에 대한 유도과정은 앞 절의 경우와 유사하며 결과도 마찬가지로 Table 1, 2의 내용이 동등하게 적용된다. 단, Table 2에 나오는 Wcr 값이 regular용액의 경우와는 다르다.

특정상호작용을 갖는 Flory-Huggins 격자이론

Flory-Huggins의 격자이론에서 N1개의 r1-mer와 N2개의 r2-mer 혼합용액에 대한 혼합자유에너지는 다음과 같이 표시된다.

식 (45)에서 ϕ1, ϕ2는 각 성분의 부피분율을 나타낸다. 이 식은 고분자 용액에 대해 유도된 것이지만 분자의 크기가 다른 저분자 용액에도 적용시킬 수 있다. 이 경우 크기가 작은 분자-1의 r1을 1로 놓으면 r2는 분자-2의 상대적 크기가 된다. 실제로는 r1과 r2는 반실험적인 매개변수의 의미를 가진다. 그리하여 분자의 크기를 동일하다고 가정한 regular용액에서 분자 크기의 차이를 고려할 경우 혼합자유에너지에 대한 식 (7)은 Flory-Huggins 격자이론의 식 (45)로 바뀌게 된다.

앞 절에서와 같은 방식으로 분자-1,2 사이의 특정상호작용을 고려하면 유사한 절차를 거쳐서 혼합자유에너지는 다음과 같이 나온다.

상분리가 일어나기 위한 열역학적 조건은 다음과 같다.

식 (46), (47)로부터 다음의 부등식을 만족하는 경우 상분리가 일어난다.

식 (48) 좌변의 최소값은 이므로 상분리가 일어나기 위해서 다음과 같은 부등식이 만족되어야 한다.

식 (49)에서

Δε, δε, p 값에 따라 나타날 수 있는 온도-조성 상도의 형태에 대한 유도과정은 앞 절의 경우와 유사하며 결과도 마찬가지로 Table 1,2의 내용이 동등하게 적용된다.

Δε, δε, p 값에 따른 원형모양의 온도-조성 상도 계산

용액이 두 상 I, II로 분리될 경우 온도-조성 상도를 계산하기 위하여 다음과 같은 binodal식6을 사용하였다.

식 (51)에서 x1, 는 각 상에서 성분-1의 몰분율이며 Δμi는 성분-i의 혼합화학포텐셜로 다음과 같이 정의 된다.

Flory-Huggins격자이론의 경우에는 몰분율 x1, 대신 부피 분율 ϕ1, ϕ1'을 사용한다.

식 (18), (51)을 이용하여 특정상호작용을 갖는 regular용액에서 θ=0.6 일 때 p=0.23, 0.25, 0.27, 0.29, 0.31에 대한 온도-조성상도를 계산하여 Fig. 4에 도시하였다. Fig. 5에는 p=0.15 일 때 θ=0.40, 0.42, 0.44, 0.46, 0.48에 대한 온도-조성상도를 도시하였다. Fig. 6에는 식 (18), (34)과 식 (51)을 이용하여 θ=0.35, p=0.10 일 때 특정상호작용을 갖는 regular용액과 특정상호작용을 갖는 quasichemical용액에 대한 온도-조성상도를 계산하여 도시하고 비교하였다. Fig. 7에는 식 (46), (51)을 이용하여 특정상호작용을 갖는 Flory-Huggins격자용액에서 θ=0.6, p=0.30 일 때 r1=1, r2=1, 2, 3, 5, 10에 대한 온도-조성상도를 계산하여 도시하였다.Fig. 4~7에서 y축은 Δε ＞ 0인 경우의 kT/Δε 이다. Table 2에서 보는 바와 같이 수학적으로는 Δε ＜ 0이고 δε ＞ 0인 경우에도 원형모양의 온도-조성상도가 나타날 수 있다. 그러나 실제 용액에서는 수소결합과 같이 강한 특정상호작용이 존재하는 경우에 원형모양의 온도-조성상도가 나타나게 되므로 본 논문에서 Δε ＜ 0 이고 δε ＞ 0인 경우에 나타나는 원형모양의 온도-조성상도에 대한 계산 및 비교는 생략하였다. Fig. 8에는 특정상호작용을 갖는 Flory-Huggins격자이론의 식 (46)과 식 (51)을 사용하여 계산한 물-니코틴 용액의 온도-조성상도와 실험값7을 도시하여 비교하였다. 계산에 사용한 매개변수 값은 Table 3에 수록하였다. Table 3에 수록된 값들은 계산값을 실험데이터에 잘 맞추기 위해 선택한 값들이다.

Figure 4.kT/Δε vs x1 calculated from eq. (18) when θ = 0.6 and p = 0.23, 0.25, 0.27, 0.29, 0.31.

Figure 5.kT/Δε vs x1 calculated from eq. (18) when p = 0.15 and θ = 0.40, 0.42, 0.44, 0.46, 0.48.

Figure 6.kT/Δε vs x1 calculated from eq. (18) and (34) when θ = 0.35 and p = 0.1.

Figure 7.kT/Δε vs ϕ1 calculated from eq. (46) of θ = 0.6 and p = 0.3 when r1 = 1 and r2 = 1, 2, 3, 5, 10.

Figure 8.T vs ϕ2 for water (1)-nicotine (2).

Table 3.Parameters of eq. (46) used for calculation of Fig. 8

Fig. 4, 5로부터 다음과 같은 것을 알 수 있다. 상한임계용액온도/하한임계용액온도의 비는 전적으로 θ와 p에 의해 결정되고, 주어진 θ, p에서는 상한임계용액온도와 하한임계용액온도의 차이는 Δε에 의해 결정되며 Δε이 클수록 두 온도의 차는 커진다. 주어진 θ에서는 p가 작을수록, 주어진 p에서는 θ가 클수록 원형모양의 온도-조성 상도는 커진다. 즉 p가 작을수록 θ가 클수록 상한임계용액온도는 증가하고 하한임계용액온도는 감소하여 상분리되는 지역이 넓어진다. 다시말하면 p가 작을수록 θ가 클수록 용해도가 감소하여 상분리 현상이 증가하게 됨을 뜻한다. p가 작아진다는 것은 특정상호작용수가 줄어든다는 것을 의미하며, θ가 커진다는 것은 식 (24)로부터 ｜δε｜ 즉 특정상호작용에너지가 작아진다는 것을 의미한다. Fig. 6으로 부터는 분자의 논랜덤분포를 고려한 quasichemical용액의 경우가 분자의 랜덤분포를 가정한 regular용액보다 상대적으로 상분리지역이 작다는 것을 알 수 있다. 이것은 분자의 논랜덤분포는 용액의 용해도를 증가시킨다는 것을 의미한다. Fig. 7로 부터는 r2이 클수록 상분리 지역이 커지며 용액의 용해도가 감소한다는 것을 알 수 있다. Fig. 8에서 보는 바와 같이 특정상호작용을 고려하여 계산한 온도-조성상도는 반실험적인 매개변수 Δε, δε, p, r2 값을 적절히 조절하면 실험값과 근사한 결과를 준다는 것을 알 수 있다. 실험값과는 다소 오차가 발생하였는데 오차원인으로는 크게 두 가지를 들 수 있다. 첫째는 동종 분자간에 발생할 수있는 특정상호작용은 고려하지 않았다. 둘째는 특정상호작용수가 이항분포를 한다고 가정한 것이다. 이러한 것들에 대한 개선이 이루어진다면 보다 실제에 근사한 용액의 열역학적 관계식이 나올 것으로 기대할 수 있다.

 

결 론

본 연구에서는 분자의 랜덤분포를 가정한 regular용액이론, 분자의 논랜덤분포를 고려한 quasichemical이론, 분자크기의 차이를 고려한 Flory-Huggins격자이론에 이항분포의 확률분포를 보이는 분자간 특정상호작용을 고려할 때 나타날 수 있는 온도-조성 상도의 유형과 이에 대한 엄밀한 수학적인 조건을 유도하였다. 매개변수 Δε, δε, p, r2의 값에 따라 온도-조성 상도가 어떻게 영향을 받는지 계산을 통하여 알아보았고, 물-니코틴 용액의 온도-조성상도를 계산하여 실험값과 비교하여 보았다. 결론적으로 본 연구를 통하여 특정상호작용이 존재하는 경우 어떤 조건하에서 원형모양의 온도-조성 상도가 어떻게 나타나는지를 명확히 이해할 수 있게 되었다.