수중환경에서 Fe계 벌크 비정질 합금의 트라이볼로지적 거동

Tribological Behavior of Fe-based Bulk Amorphous Alloy in a Distilled Water Environment

Abstract

The tribological behavior of an Fe-based bulk amorphous alloy while sliding against a AISI 304 disc is investigated using a unidirectional pin-on-disc type tribometer in dry and distilled water environments. The rod-shaped bulk pins are fabricated by suction casting. The crystallinities of the bulk amorphous alloys before and after the friction tests are determined by X-ray diffraction. The friction coefficient and specific wear rate of the amorphous pin in the water environment are found to be twice and thrice as much as in the dry environment at a low applied pressure, respectively. However, at a higher pressure, the friction coefficient and specific wear rate are 0.4 and 1.02 mg/(Nm/s), respectively, in the water environment. A microstructure analysis shows that the worn surface of the alloy is characterized by delamination from the smooth friction surface, and thus delamination is the main wear mechanism during the friction test in dry sliding environment. In contrast, brittle fracture morphologies are apparent on the friction surface formed in distilled water environment. For the sample tested at a lower sliding speed, the XPS data from the oxide layer are similar to those of the pure element with weak suboxide peaks. For higher sliding speeds, all the main sharp peaks representing the core level binding energies are shifted to the oxide region.

1. 서 론

많은 경우에 있어서, 압연기 베어링에 의도적으로 도입되는 냉각수나 펌프에 작동유체로 존재하는 수용체상에 작동하는 베어링이 필요하다. 후자의 경우 연마오염이나 해수부식과 같은 해양환경에서 특별한 문제를 제기할 수 있다[1]. 그러므로 해군 잠수부들이 사용하는 대부분의 전동공구들은 유압모터로 작동되고 그 모터의 이중 호스는 해수면에 위치한 전원장치로부터 유압유를 공급한다. 그러나 유압시스템의 사용은 많은 단점을 지니고 있다. 예를 들어 작동유가 누출되면 환경오염을 발생시키기도 하고 바닷물 누수는 모터부품들을 손상시킬 수 있다[2]. 이러한 단점들은 해수면의 압력하에 해수를 여과시키기 위해 특별히 설계된 유압 모터를 사용하여 해결될 수 있다. 그럼에도 불구하고 해수 부식의 환경에서는 케비테이션, 낮은 점도나 윤활성으로 인해 유체 동력 변속기 개발하는 과정에서 적절한 마찰, 마모 및 부식 특성을 얻기 위해서는 재료선정은 주요 문제가 된다[3]. 그에 맞춰 해수환경에 적합한 재료를 개발하기 위한 노력이 끊임없이 이루어졌다.

벌크 비정질 합금(bulk amorphous alloy)은 액상과 같은 무질서한 원자 배열 구조로 인해 특이한 구조적 특성과 변형기구를 나타낸다[4]. 이러한 독특한 특성을 가진 비정질 합금은 우수한 강도, 낮은 탄성계수, 내마모성 및 내부식성을 가지므로 새로운 베어링 마찰재료로서 고려될 수 있다[5-7]. 기존 미끄럼마찰 베어링은 마찰손실을 줄이기 위해 비철금속의 사용, 내부식성과 내마모성을 위해 배빗(babbitt)이나 저마찰 메탈과 같은 새로운 합금소재의 개발, 기계적 강도의 유지, 주조 및 성형성 향상을 위한 새로운 비철금속 소재를 개발 하고자 노력하였다[8]. 그리고 부품의 사용 조건과 환경이 점점 열악해지면서 극한조건에서 원활한 작동을 요구하는 저마찰성, 내마모성, 윤활성, 내부식성, 내하중성 등과 같은 최소한의 트라이볼로지적(tribological) 성질을 기본적으로 요구되고 있다. 그러나 수중환경에서 마모기구나 마찰마모특성에 관한 연구는 극히 적다. 이에 수중환경에서 Fe계 벌크 비정질 합금을 사용하기 위한 타당성을 연구하고자 흡입주조법으로 Fe계 비정질 합금을 제조하여 건조 및 증류수 윤활조건에서 마찰마모 거동을 조사하였다. 특히 수중윤활 조건하에 스테인리스 강 상대재와 미끄럼 마찰로 Fe계 비정질합금의 마찰마모거동에 하중과 속도의 영향을 상세히 관찰 하였고 마모기구도 논의하였다.

 

2. 연구방법 및 내용

본 연구에 사용할 시편을 제작하기 위해서 먼저 모합금 설계를 제조단가가 낮은 공업용 합금철과 순금속을 이용하여 아크 용해로(vacuum arc furnace)에서 제작되었다. Fe계 벌크 비정질합금의 조성은 Fe76.76C1.82Si1.92B1.32P5.54Cr2.46Mo9.07Al1.1로 Fig. 1과 같이 제조하였다. 이 모합금을 흡입주조장치(suction caster)내에 장입한 후 챔버내에서 3회의 퍼지공정을 실시한 다음 임계진공에서 아크용해와 동시에 구리몰드내로 흡입시켜 직경 2 mm를 가진 비정질 봉상 시편을 제조하였다.

Fig. 1.Photograph of Fe-based bulk amorphous alloy pin fabricated with suction casting method.

수중실험을 위해 특별히 제작된 마찰 시험기(Fig. 2)는 크게 구동부와 데이터 획득부로 구성된다. 구동부에는 핀을 고정할 수 있는 홀더(holder), 상대재(counterpart)를 고정하는 회전체(rotary body)와 수직하중을 가하고 마찰력을 감지하는 로드셀이 부착된 고정체(stationary body)로 구성된다. 그리고 로드셀과 연결된 데이터 케이블이 데이터 획득부와 연결되어 컴퓨터로 실시간 데이터를 수집하였다. 상대재로서는 직경이 69 mm 스테인리스강 디스크(SUS 304, 경도 약 3GPa)를 사용하였고 실험조건은 1.42 MPa~4.25 MPa의 수직압력과 0.5 m/s~1.25 m/s의 미끄럼 속도로 미끄럼 거리를 1000 m로 적용하여 수중과 건조 환경에서 실험을 수행하였다.

Fig. 2.Photograph of friction test set-up in water environment.

마찰시험 전/후로 시편의 상분석을 위해 X-선 회절(XRD: X-ray Diffractometer, X'pert APD Philps, USA) 분석을 실시하였다. 분석 조건은 Cu target(λ=0.1541 nm, Kaltjs)을 사용하였으며, 주사범위 2θ는 30°~80°에서 4°/min의 스캔 속도로 분석하였다. 열적 특성은 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter, Perkin Elmer Diamnond, USA)를 이용하여 유리천이 온도(Tg)와 결정화 온도(Tx)를 분석하였다. 그리고 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscopy, Hitachi Ltd., Japan)과 동 전자현미경에 설치된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 마모면 양상과 표면 조성분포를 분석하고, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, Quantera SXM, ULVAC-PHI, Japan) 분석을 통해 산화거동을 관찰하고자 하였다. 그리고 핀의 비마모률(specific wear rate; w)은 아래 식으로 계산하였다.

여기서 w는 비마모률, ΔM(mg)은 핀의 질량손실, p(N)는 하중이고 v(m/s)는 미끄럼속도를 나타낸다.

 

3. 결과 및 고찰

3-1. XRD 분석

마찰시험 전 제조한 비정질 합금의 XRD 분석결과, Fig. 3(a)와 같이 결정질 재료와는 달리 비정질 재료에서만 관찰할 수 있는 halo peak를 확인할 수 있었다. 그리고 본 실험에서 가장 가혹한 조건으로 마찰 실험한 시편의 마모면을 XRD 분석을 실시한 결과, 두 환경에서 결정 상으로 보이는 피크가 나타나지 않았다. 그림 3(b)는 동일한 시편을 가지고 DSC 분석한 결과로 유리천이 온도는 약 814 K, 결정화 온도는 841 K 수준으로 나타났다. 실제로 본 연구에서 사용한 시편과 동일한 성분으로 제조한 봉상형 마찰계면 온도 측정센서에서 계면온도가 최대 503K(230°C) 근방에 상승한 것을 고려할 때 이 온도영역에서는 결정화 반응이 형성되지 않은 것으로 보인다[9].

Fig. 3.(a) XRD patterns before and after friction test, and (b) DSC curve of Fe-based bulk amorphous alloy pin.

3-2. 마찰 마모 거동

Table 1은 건조상태와 수중 환경에서 일정한 압력과 속도로 Fe계 벌크 비정질 합금과 스테인리스 강을 마찰 실험한 결과로써 마찰계수와 비마모율을 나타낸다. 수중환경에서 마찰계수는 거의 동일한 값으로 나타났지만 비마모율의 경우에는 2배가 넘는 차이를 보였다.

Table 1.Friction coefficient and wear rate of Fe-based BAA/stainless steel at 4.25 MPa and 1.25 m/s

Fig. 4(a)는 수중환경에서 일정한 미끄럼속도 (0.75m/s)에서 하중변화에 따른 Fe계 비정질 합금의 비마모율과 마찰계수의 변화를 나타낸 그래프이다. 마찰계수는 거의 변화가 없지만 2.83 MPa의 압력에서 오차 범위내로 낮은 마모율을 보이다가 고압력에서 다시 급격히 증가하였다. 압력 변화에 따른 마모율 차이는 거의 미미하였지만 가장 낮게 적용된 압력과 가장 높은 압력간의 마모율 차이는 2배 정도였다. Fig. 4(b) 미끄럼속도의 영향을 관찰하기 위해서 4.25 MPa의 일정한 적용압력하에 미끄럼 속도의 변화에 따른 마찰계수와 마모율의 변화를 나타낸 그래프이다. 두 특성 모두 미끄럼속도가 증가함에 따라 마찰계수가 감소하는 경향을 보이고 비마모율 역시 같은 추세로 상당히 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나 여전히 건조 환경에서 동일한 실험조건의 측정 비마모율 보다 상당히 높은 값을 보이는데 이는 미끄럼속도가 증가하게 되면서 계면마찰온도의 상승률이 크게 되어 접촉면에 연화현상이 작용한 것으로 추정된다.

Fig. 4.Variations in friction coefficient and wear rate of Fe-based BAA/stainless steel under water lubrication with (a) at constant sliding speed (0.75 m/s) and (b) nominal pressure (4.25 MPa), respectively.

Fig. 5는 수중과 건조 환경에서 4.25 MPa의 수직압력과 0.75 m/s의 미끄럼속도로 단방향 회전 운동하여 얻은 마찰계수 변화를 나타낸다. 먼저 (a)그래프의 수중 마찰개시 초기구간에서 발생한 마찰계수는 약 0.8 수준에 이르렀다가 시간이 지남에 따라 점차 0.6 수준에 도달하였다. 이에 반해 Fig. 5(b)의 건조 환경에서 마찰계수의 변화는 마찰개시 후 급격한 감소에 이어 0.35 정도로 일정 수준 유지하다가 다시 점차 증가하여 0.4 수준에 도달하였다. 이렇게 초기구간에서 상이한 마찰거동을 보이는 이유는 길들이기 과정에서 마찰면상 접촉하는 돌기들이 소성변형을 일으키게 되고 접촉부에서 발생한 마찰열로 국부 연화된 돌기들이 전단 저항의 차이를 보이기 때문으로 사료된다. 즉 미끄럼 속도가 증가하면 탄성이 저하되어 진실 접촉면이 증가 하더라도 반복되는 가공 평탄화 작용으로 표면경화에 따른 마찰 저항이 감소한 것으로 추정된다. 여기서 수중에서 접촉한 돌기들은 공기매체와는 달리 물의 열전달률(heat transfer rate)이 10배정도 높기 때문에 재료 연화 효과가 상대적으로 낮아서 마찰저항이 컸을 것으로 사료된다. 이는 건조 상태에서 마찰계수의 스틱-슬립(stick-slip) 진폭이 수중환경 보다 상당히 작고 안정적인 것으로 보아 수중 마찰면상에 단단한 돌기들간 전단변형이 높은 마찰저항 진폭을 일으켰다고 볼 수 있다. 건조 마찰 조건에서 0.35~0.4의 정상상태 마찰계수가 나타나는 것은 접촉점 성장에 따른 진실 접촉률이 일정하게 유지된 것으로 보인다. 이렇게 뚜렷한 천이영역이 발생하는 경향은 다른 벌크 비정질 합금에서도 나타났다[10]. Fig. 5(a) 수중환경에서 각각 1 m/s와 1.25 m/s의 미끄럼 속도에서 낮은 마찰계수의 변화를 나타내는데 두 조건 모두 0.35~0.4범위로 일정한 마찰계수의 변화를 보였다. 이처럼 0.75 m/s 속도와 달리 상대적으로 높은 속도에서 낮은 마찰계수를 보이는데 즉, 초기 길들이기 구간에서 점차 감소하다가 일정 시간에 도달한 이후에는 건조 상태의 마찰계수와 유사하게 거의 동일하였다. 그러나 여전히 스틱-슬립 진폭은 미끄럼 속도가 증가하여도 줄어들지 않고 오히려 더 큰 진폭 영역을 나타내는 구간도 발생하였다.

Fig. 5.Representative variations in friction coefficient of Fe-based BAA/stainless steel under (a) water lubrication and (b) dry sliding condition.

3.3. 마모면 관찰

Fig. 6은 마모면의 미시적 관찰을 바탕으로 건조 및 수중에서 미끄럼 속도별 표면손상과 비정질 표면의 마모경향을 분석하고자 0.5 m/s와 1.25 m/s 속도에서 실험한 마모면을 SEM사진으로 관찰하였다. 먼저 건조조건에서 저속(a)의 경우 연삭마모 흔적인 그루브 (groove)가 형성되었고 그루브 사이에 판상형 마모입자가 표면에 들러 붙어 있다. 고속(b)의 경우에는 상대 재로부터 떨어져 나온 마모입자가 비정질 표면에 달라 붙어 전이층(transfer layer)을 형성하고 미끄럼 과정에서 길게 소성 유동되어 늘어진 모습을 하고 있다. 그리고 전이층 영역(점선 사각박스)과 비정질 기지 표면에는 각각 사각모양과 원형의 얇은 피트(pit)가 형성되었는데 이는 산화물이 일정 두께로 성장한 후에 마찰 전단력에 의해 떨어져 나간 것으로 추정된다. 상세한 표면관찰을 위해서 (a)와 (b) 영역을 EDS 분석을 실시한 결과, 다량의 산소가 함유된 것을 확인하였고, 고속에서 실험한 마모면의 산소 농도가 더 크게 나타났다. 수중 환경에서 실험한 마모면을 살펴보면 저속(c)의 경우 크고 작게 표면이 심하게 파괴된 흔적이 관찰되는 반면에, 고속(d)의 경우에는 상대적으로 매끄러운 표면을 형성하고 연성재료에서 나타나는 세레이션 거동 또한 관찰되었다. 이는 수중에서도 높은 미끄럼 속도로 인해 접촉돌기간에 상당한 수준의 섬광온도가 발생하여 국부적으로 접촉부가 연화됨으로써 심각한 소성 변형이 발생하였다고 판단된다.

Fig. 6.SEM morphologies of the worn surfaces of Fe-based BAA (a) at relatively low and (b) high sliding speed under dry sliding and (c) at low and (d) high sliding speed under water lubrication.

3-4. XPS 분석

마찰열로부터 기인한 소산에너지에 의해 화학적 반응이 개시될 수 있고 증류수 환경에서 마찰 화학적 반응이 쉽게 일어날 수 있다고 알려져 있다[11]. 이상적으로 증류수는 다른 이온들을 포함하지 않으므로 본 실험에서 산소와 수소 이외의 이온들과의 화학적 반응을 피할 수 있다. 3분간 스퍼터링 공정으로 산화물을 제거한 표면의 XPS 분석 결과를 Fig. 7에 나타내었다.

Fig. 7.XPS spectra of typical elements of Fe2p, Cr2p, Si2p and B1s on initial surface of Fe-based BAA with sputtering process for three minutes before friction tests.

마찰시험 후 산화물의 상을 확인하기 위해서 건조와 수중 환경에서 실시한 비정질 핀의 마모면에 형성된 산화층 성분 분석을 Fig. 8과 같이 실시하였다. 그래프에 표시한 수직 실선은 순수 성분과 각 성분의 산화물 결합 에너지(binding energy) 수준을 나타내며 본 실험에 사용된 다원계 성분으로 구성된 Fe계 벌크 비정질 합금에 대해 Fe, Cr, Si, B 성분들 위주로 분석하였다. 또한 Shirley법을 이용한 피크 fitting을 진행하였다. 먼저 합금계에서 가장 많은 성분 함량이 포함된 Fe 성분에 대해 건조조건에서 1.25 m/s의 속도로 실험한 마모면을 Fe 2p3/2를 분석한 결과, 각각 709.1 eV과 711.7 eV에 위치한 두 개의 강한 peak값을 갖는 band와 711.1 eV의 peak에 위치한 한 개의 작은 band가 분해되었다. 이러한 피크 위치는 각각 순서대로 FeO, Fe2O3, Fe3O4와 FeOOH 산화물에 가깝다[12-15]. 그러나 수중 환경에서 0.5 m/s의 저속인 경우 Fe 2p3/2 스펙트럼상에 두 개의 band가 분해되는데 하나는 706.9 eV에 위치하는 작은 피크를 형성하고, 다른 band는 710.4 eV에 위치한 주 피크로 분해되었다. 여기서 낮은 결합에너지는 순수 철 금속을 나타내고 높은 에너지의 피크는 아산화물(suboxide) 영역으로 판단된다[12, 14]. 동일한 환경에서 1.25 m/s의 고속인 경우 세 개의 피크로 다시 분해되는데 순수 철 금속 피크는 사라지고 산화 제1철과 제2철의 영역 근방에서 새로운 피크 두 개가 형성되었다. Fe2p3/2 스펙트럼 분석결과 상대적으로 높은 미끄럼 속도, 즉 마찰 접촉부에 발생한 높은 계면온도의 순수 철 성분은 사라지고 Fe-O 결합 네트워크를 형성하였다. 그리고 동일한 속도에서 주변환경에 따라 피크 위치가 다르게 분석되는데 이는 접촉 부에 존재하는 분자들의 운동에너지가 대기 환경에서 산화반응을 일으킬 수 있는 반응 에너지가 충분 하기 때문으로 사료된다. Cr 성분에 대한 XPS 스펙트럼의 모든 실험조건에서 두 개의 피크만이 분해되는데 각 피크의 결합 에너지 수준이 미끄럼 속도의 증가와 함께 건조조건에서 각 Cr2O3(576.4 eV)와 CrO(578 eV) 산화물 선상에 가까워지는 것을 알 수 있다[12, 24]. 수중환경에 저속의 경우 각 피크의 결합에너지는 피크 강도의 변화없이 576.1 eV과 577.4 eV에 위치하여 0.3 eV과 0.6 eV 정도의 결합 에너지 차이를 보였다. 이것으로 보아 Cr 성분의 산화거동은 Fe 성분에 비해 본 실험 조건에서 발생한 마찰열을 일으키는 주변환경의 영향에 덜 민감한 것으로 보인다. 그림 8(c)에 나타낸 Si2p 스펙트럼에서 수중 환경에서 뚜렷한 두 개의 주 피크인 순수 금속성 피크와 아산화물 피크가 분해되었다. 그러나 건조환경에서는 순수 금속성 피크 강도가 낮아져 거의 구분하기 어려운 정도였다. 그리고 주 피크의 위치가 아산화물 수직 표시선과 거의 일치 하였다. 수중환경하에 B1s 스펙트럼은 187.5 eV와 191.6 eV으로 분해된 두 개의 주요 피크가 순수 금속과 산화물 영역에 할당되었다[12]. 미끄럼 속도가 증가함에도 불구하고 두 피크에서 결합 에너지 이동이 없었다. 그러나 미끄럼 속도가 증가함에 따라 순수 금속성 피크의 강도가 상당히 감소하였고 건조조건에서 완전히 사라짐과 동시에 아산화물 영역에서 새로운 피크(189.2 eV)가 형성되는데 계면 B 산화물로 추정 된다[16]. 위와 같은 분석 결과들로 부터 결합 에너지 변화와 주요 피크 이동은 미끄럼 접촉에서 발생 하는 계면온도에서 기인하고 산화층 형성과 성장에 주요한 역할을 하는 것이 확인되었다. 그리고 본 실험조건에서 Fe계 비정질 합금의 산화물은 건조상태에서 주로 Fe산화물과 Cr산화물이 형성되는 것을 확인하였다.

Fig. 8.XPS spectra of typical elements of (a) Fe2p, (b) Cr2p, (c) Si2p and (d) B1s on worn surfaces of Fe-based BAAs under dry sliding and water lubrication environments at 0.5 m/s and 1.25 m/s sliding speeds.

 

4. 결 론

흡입주조법으로 제작한 봉상 시편의 마찰실험 전/후 전 표면이 비정질 상으로 존재하였으며, 수중환경에서 비정질 핀을 마찰 시험한 결과로 미끄럼속도가 증가할수록 마찰계수는 낮아지고, 비마모률 또한 상당한 수준으로 감소하였다. 이에 따라 마모기구를 조사한 결과, 상대적으로 낮은 속도에서는 표면파괴로 인한 거친 마모면에서 고속으로 갈수록 매끄러운 마모면을 형성하였다.

또한 마찰 시험 전/후에 XPS를 통해 산화 거동을 비교 분석한 결과, 수중환경에서도 미끄럼 속도가 클수록 산화막 형성가능성이 높음을 확인하였다. 그러나 동일한 조건에서 건조마찰의 산화거동이 더 활발히 이루어지는 것도 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에 사용된 Fe계 벌크 비정질 합금에는Cr 산화물이나 Mo 산화물이 생성되어 비정질 기지상에 주요 산화물인 Fe 산화물과 함께 마모저항에 대한 이로운 보호막 역할을 할 것으로 추정할 수 있다. 하지만 양산성 측면에서 실제 해수환경에서 적합한 재료여부에 대한 신뢰성 평가의 추가연구가 요구된다.