서 론
액체용액에 대한 열역학적 설명을 하기 위하여 cell, hole 또는 격자(lattice)의 개념에 근거를 둔 여러 모델들이1,2 제안되어 왔다. 특히 격자 모델의 경우 취급과 이해가 용이하여 많은 연구가 진행되어 왔으며 현재도 격자에 근거를 둔 이론들이 폭넓게 사용되고 있다. 실제용액에서는 이상 적인 용액의 경우와는 달리 분자간 상호작용(주로 인력) 차이에 의해 미시적 수준에서는 분자들의 분포가 균일하지 않게 된다. 이러한 논랜덤 분포 또는 논랜덤 혼합은 용액의 열역학적 성질에 상당한 영향을 주고 있다.2 논랜덤 혼합을 설명하는 대표적인 이론중의 하나가 격자의 개념에 근거를 둔 quasichemical이론3이다. 정량적으로는 정확하지 않으나 정성적으로 분자의 논랜덤 혼합을 설명하고 있다는 데에서 의미가 있다고 할 수 있다. 이를 바탕으로 하여 나온 Wilson식4은 고분자 용액에 대한 Flory-Huggins의 격자이론5에 볼쯔만 법칙을 이용한 분자의 논랜덤 분포를 도입하여 유도된 것으로 이성분 용액에 대한 액체−증기 상평형을 계산하는데 커다란 성공을 거두었다. 이 후 이를 개선한 NRTL식6이 나왔는데 이는 공학분야에서 널리 사용되는 UNIQUAC식2을 만드는 기초를 마련하였다.
기체의 상태방정식은 근사적으로 자유부피(free volume) 에 대한 항과 분자간 상호작용에 의한 항으로 나누어진다. 본 연구에서는 기체의 상태방정식을 만들기 위하여 자유 부피에 대한 항으로는 van der Waals식의 자유부피항과 강체구형입자에 대한 Carnahan-Starling식7을 사용하였다. 분자간 상호작용에 의한 항은 랜덤분포를 가정한 van der Waals 상태방정식의 항, 논랜덤 분포를 고려한 항으로는 Wilson식, NRTL식과 본 연구자8,9의 식을 사용하였다. 그리하여 총 8개의 상태방정식이 만들어지는데 그 중에는 van der Waals 상태방정식을 포함하여 3개의 식은 이미 알려진 것들이다. 이 식들을 이용하여 환산온도, 환산압력에 따른 압축인자를 계산하였고 실험적인 Nelson-Obert 압축 인자도표10,11와 비교하여 보았다. 자유부피에 대한 항은 Carnahan-Starling식이 van der Waals 상태방정식의 자유부피항 보다 더 좋은 결과를 보여 주었다. 분자간 상호 작용에 대한 항은 분자의 논랜덤 분포를 고려한 식들이 랜덤분포를 가정한 식보다 좋은 결과를 보여주었다.
통계역학적 분배함수와 상태방정식
N1개 기체분자의 경우 통계역학적 분배함수 𝒬는 근사적 으로 다음과 같은 형태로12 표시된다.
𝒬free는 분자의 자유부피에 관한 항이고 𝒬attractuve는 분자간의 상호작용에너지에 관한 항이다. 𝒬internal은 분자 내부의 회전, 진동운동에 대한 항이다.
통계역학적 관계식12에 의해 canonical ensemble에서
식 (2)에서 P, V, T와 k는 각각 압력, 부피, 절대온도와 볼쯔만 상수를 나타낸다.
본 연구에서는 𝒬internal을 온도만의 함수로 가정하기로 한다. 그러면 상태방정식은 𝒬free와 𝒬attractuve에 의해서 결정 된다. 따라서 식 (1), (2)로부터
식 (3)에서
그리고 압축인자 Z는 식 (2)로부터 다음과 같이 표시할 수 있다.
식 (7)에서 는 상대압력, 상대밀도, 상대온도로 다음과 같다.
v*는 최조밀 상태에서 분자 한 개가 차지하는 부피이다.
식 (2), (6)으로부터 Z는 다음과 같이 두 항으로 표시된다.
자유부피에 의한 압축인자 Zfree
본 연구에서는 van der Waals식의 자유부피 항과 Carnahan-Starling식을 사용하였다. van der Waals 상태방정식의 자유부피 항에 의한 기여는 다음과 같이 표시된다.
강체구입자에 대한 분자동역학 모사실험결과를 나타내는 Carnahan-Starling식7의 경우에는
논랜덤 혼합을 고려한 이성분 용액에 대한 식
분자간의 상호작용에 의한 항은 분자의 논랜덤 혼합을 고려한 Wilson식, NRTL식, 본 연구자가 제안한 식을 사용 하여 유도하였다. Wilson식4은 고분자 용액의 깁스에너지를 나타내는 Flory-Huggins 격자이론에 분자의 논랜덤 분포의 개념을 도입하여 유도된 것으로 과잉깁스에너지가 다음과 같이 표시된다.
식 (14)에서 x0, x1는 성분-0과 성분-1에 대한 몰분율이다. 그리고
식 (15), (16)에서 gij는 성분-i와 성분-j 분자간의 상호작용 에너지를 나타낸다. v0는 성분-0, v1은 성분-1의 몰부피를 나타낸다. 식 (14)은 이성분 용액의 액체−증기 상평형을 설명하는 데 매우 성공적이었다. 그런데 식 (14)으로는 이성분 용액의 상분리 현상은 나타나지 않는다. 이를 보정하기 위해 Wilson4은 다음과 같은 실험적 매개변수를 도입하였다.
Renon6은 식 (14)에서 나타난 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같은 NRTL(Non-Random Two Liquid)식을 제안하였다.
식 (18)에서
식 (19−21)에서 gij은 성분-i와 성분-j 분자간의 상호작용에너지를 나타낸다. α는 분자들의 논랜덤 분포의 정도를 나타내는 반실험적 매개변수이다. α=0일때 랜덤분포를 나타 낸다.
본 연구자8는 격자용액에서 발생하는 입자간 에너지 분포를 정규분포로 가정하여 논랜덤 혼합의 효과를 설명한 바 있다. 이에 따르면 과잉 깁스에너지는 다음과 같이 표시된다.
식 (22)에서 z는 최근린 격자의 수이며, 면심입방격자에서 12이다. εij는 성분-i 분자와 성분-j 분자간의 상호작용에너지이다.
분자간 상호작용에 의한 압축인자 Zattractive
기본적으로 식 (14−23)은 N0개의 성분-0 입자와 N1개의 성분-1 입자로 구성된 격자용액에 바탕을 두고 있다. 여기서는 격자 1개가 차지하는 부피는 혼합 전후 변함이 없다고 가정한다.
그러면 과잉깁스에너지 GE는 과잉헬몰쯔에너지 AE와 같게 된다. 즉,
본 연구에서는 이성분 용액의 AE로부터 단일성분 기체 상태방정식을 만들어 내기 위하여 성분-0을 빈 격자, 성분-1을 격자에 위치한 분자로 간주하기로 한다. 그리고 각 격자가 차지하는 부피는 같다고 가정한다.
그러면
그리고 성분-0이 빈 격자이므로 g00= g01=0, ε00= ε01=0이다. 따라서 식 (17)은 다음과 같이 된다.
식 (18)의 NRTL식은 다음과 같이 된다.
식 (22)는 다음과 같이 된다.
통계역학적 관계식12에 의해
분자의 랜덤 분포를 가정하는 경우에는 분자간 상호작용에 의한 항은 다음과 같이 van der Waals식의 항과 같게 된다.
식 (7), (28), (31)로부터
식 (7), (29), (31)로부터
식 (7), (30), (31)로부터
식 (35)는 본 연구자9에 의해 약간 개선이 되어 다음의 형태로 표시된다.
면심입방격자를 가정하고 최근린 입자만의 상호작용을 고려하면 식 (36)에서 a는 1/12값을 갖게 된다. 그런데 최근린을 포함한 주위의 모든 입자와의 상호작용을 고려하고 입자간의 상호작용을 Sutherland 포텐셜로 근사하면 a=0.0581의 값9을 갖게 된다. a는 식 (20), (21)에서의 α와 같이 분자들의 논랜덤 분포 정도를 나타내는 매개변수이다. a=0일때 랜덤 분포를 나타낸다. 격자의 종류에 따라 a값은 약간의 차이가 있다. 문제를 간단하게 하기 위해서 본 연구에서는 a를 반실험적 매개변수로 놓기로 한다. 식 (33−36)는 분자가 논랜덤하게 분포하는 것을 고려하여 유도된 식들이다.
계산 결과 및 결론
본 연구에서는 압축인자 Z에 기여하는 자유부피에 의한 항은 식 (12)와 (13)을 사용하고, 분자간 상호작용에 의한 항은 식 (32−34),(36)을 사용하였다. 따라서 총 8가지의 상태방정식이 나오게 된다. 이중에서 식 (12)와 식 (32)의 조합, 식 (13)와 식 (32)의 조합, 식 (13)와 식 (36)의 조합에 의한 3개의 상태방정식은 이미 알려져 있는 식이다. 식 (33)의 C는 실험적 매개변수로 10일 때, 식 (34)의 α는 반실험적 매개변수로 0.05일 때 Nelson-Obert 압축인자도표와 가장 잘 일치하여 이 값들을 사용하였다. 식 (36)의 a는 FCC 격자의 경우 0.0581의 값9을 가지나 식 (34)와의 비교를 위하여 α와 같은 0.05값을 사용하였다. 그런데 0.0581을 사용할 때와 별 차이가 나지는 않는다. 각 상태방정식들을 이용하여 구한 임계점에서의 압축인자를 Table 1에 수록 하였다.
Table 1.(*)로 표시한 식들은 이미 알려진 식들이다.
Nelson-Obert 압축인자도표10,11에서 보면 임계점에서의 실제기체의 압축인자 Zc는 평균적으로 0.29 정도의 값을 갖는다. Pr≤7, Tr≤3.5 인 경우에 대한 압축인자 계산 결과를 Fig. 1-4에 나타내었고, Pr≥10, Tr≤15인 경우에 대한 압축인자 계산 결과는 Fig. 5−8에 나타내었다. 7＜Pr＜10의 경우는 압축인자곡선이 상당히 겹쳐서 정확하게 표시하기 어렵고 각 상태방정식들의 비교에 별 영향이 없어 생략하였다. Fig. 1−8에서 실선은 계산값을 나타내고, 심볼은 Nelson-Obert 압축인자도표에서 취한 값으로 Pr≤7에서는 26개 실제기체의 실험값의 평균값이고 Pr≥10에서는 9개의 실제기체에 대한 평균값이다. Nelson-Obert 압축인자도표는 수소, 헬륨과 강한 극성기체에 대해서는 적용되지 않는다.
Figure 1.Comparison with the Nelson-Obert chart for Pr≤7 and 1≤Tr≤3.5 Lines of (a) are obtained from eq 12+eq 32 and lines of (b) from eq 13+eq 32. Symbols are taken from the Nelson-Obert chart.
Figure 2.Comparison with the Nelson-Obert chart for Pr≤7 and 1≤Tr≤3.5 Lines of (a) are obtained from eq 12+eq 33 and lines of (b) from eq 13+eq 33.
Figure 3.Comparison with the Nelson-Obert chart for Pr≤7 and 1≤Tr≤3.5 Lines of (a) are obtained from eq 12+eq 34 and lines of (b) from eq 13+eq 34.
Figure 4.Comparison with the Nelson-Obert chart for Pr≤7 and 1≤Tr≤3.5 Lines of (a) are obtained from eq 12+eq 36 and lines of (b) from eq 13+eq 36.
Figure 5.Comparison with the Nelson-Obert chart for 10≤Pr≤40 and 1≤Tr≤15 Lines of (a) are obtained from eq 12+eq 32 and lines of (b) from eq 13+eq 32.
Figure 6.Comparison with the Nelson-Obert chart for 10≤Pr≤40 and 1≤Tr≤15 Lines of (a) are obtained from eq 12+eq 33 and lines of (b) from eq 13+eq 33.
Figure 7.Comparison with the Nelson-Obert chart for 10≤Pr≤40 and 1≤Tr≤15 Lines of (a) are obtained from eq 12+eq 34 and lines of (b) from eq 13+eq 34.
Figure 8.Comparison with the Nelson-Obert chart for 10≤Pr≤40 and 1≤Tr≤15 Lines of (a) are obtained from eq 12+eq 36 and lines of (b) from eq 13+eq 36
Fig. 1−8에서 (a)는 van der Waals식의 자유부피항을 사용한 것이고 (b)는 Carnahan-Starling식을 사용한 것이다. Fig. 1−8의 (a), (b)에서 보는 바와 같이 van der Waals식의 자유부피 항을 사용하는 것 보다는 강체구형입자에 대한 Carnahan-Starling식을 사용하는 것이 항상 더 실험값에 근사한 결과가 나온다는 것을 알 수 있다. 분자간 상호작용에 의한 경우에는 논랜덤 분포를 고려한 식(33), (34), (36)은 엇비슷한 정도의 결과를 보여주고 있으며 세 식 모두 랜덤 분포를 가정한 식 (32) 경우 보다 상당히 실험값에 근사하게 나온다는 것을 알 수 있다. 단 예외적으로 Fig. 5의 (b)에서 보는 바와 같이 Pr≥10이고 Tr=1인 경우에는 식 (13)과 식 (32)를 사용한 상태방정식이 실험값에 매우 근사한 결과를 보여 주고 있다. 이는 식 (13)과 식 (32)에서 발생하는 오차가 서로 상쇄되어 우연히 그렇게 된 것으로 생각할 수 있다. 전체적으로 보면 Pr≥10이고 Tr=1 근방의 고밀도 지역을 제외하고는 Carnahan-Starling식과 분자의 논랜덤 분포에 대한 식들을 사용하여 유도된 상태방정식들이 실험값에 상당히 근사함을 알 수 있다. Pr≥10이고 Tr=1 근방의 고밀도 지역에서의 오차를 줄이기 위해서는 본 연구에서 사용한 식 (33), (34), (36)에 대한 정성적인 개선이 필요하다고 할 수 있다.
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