서 론
1세기 전에 발표된 van der Waals 상태식은 정량적인 정확성은 떨어지나 이 분야에 있어서 커다란 기여를 하였으며 이 후 오랫동안 기체의 상태를 나타내는 방정식에 대한 연구가 진행되어 오고 있다.1 이를 수정한 형태의 많은 2-매개변수 상태식들이 나왔으며 그 중 Redlich-Kwong2식은 가장 성공적인 것으로 알려져 있다. 그런데 Redlich-Kwong식의 성공 원인은 분자 반발과 인력을 나타내는 항에서 발생하는 오차들이 우연히 서로 상쇄되기 때문인 것으로 생각되고 있다. 이 후 이 식을 수정하여 정량적 정확성을 개선한 여러 식3,4들이 나와 화학공정에서 널리 사용되고 있다.
본 연구에서는 강체구형입자에 대한 Carnahan-Starling5식과 인력 포텐셜을 갖는 FCC(Face Centered Cubic, 면심입방) 격자 모델을 적용하여 새로운 2-매개변수의 상태식을 유도하였다. 이 식을 이용하여 계산한 압축인자를 실험적인 Nelson-Obert6,7 압축인자도표와 비교한 결과, 평균적으로 Redlich-Kwong식과 유사한 정도의 정확성을 보여주고 있다. 또한 Redlich-Kwong식과는 다르게 매개변수들이 분명한 의미를 나타내고 있다.
Carnahan-Starling식
강체구형입자에 대한 분자동역학 컴퓨터모사의 결과는 다음과 같은 Carnahan-Starling식으로 잘 묘사된다.5
식 (1)의 좌변 Zhard는 압축인자, P는 압력, V는 부피, R은 기체상수, T는 절대온도, σ는 입자의 직경, N1은 입자의 수를 나타낸다. V*는 입자의 최조밀 부피로 N1σ3/√2이다. 따라서 식 (1)의 y는 다음과 같이 쓸 수 있다.
식 (2)에서 ρ는 밀도, ρ∗는 최조밀한 경우의 밀도이다.
본 연구에서는 다음과 같은 포텐셜을 사용하기로 한다.
식 (3)에서 r은 입자간 거리, ε은 에너지 매개변수이다. 즉 식 (3)의 포텐셜은 강체구형입자에 인력항을 추가한 형태이므로 정준분배함수는 다음과 같이 근사적으로 쓸 수 있다.8
식 (4)에서 Qhard는 강체구형입자의 분배함수이며, Qattractive는 인력항에 대한 분배함수이다. 따라서 압축인자 Z는 다음과 같이 표시된다.
본 연구에서 Zhard는 Carnahan-Starling식을 사용한다. Qattractive와 Zattractive는 FCC 구조의 격자 기체 모델을 사용하여 구하기로 한다.
격자 기체의 Qattractive
N0개의 빈 격자와 N1개의 입자가 N0+N1개의 격자점에 무작위하게 배열되어 있는 격자공간을 생각하여 보자. N0+N1이 매우 클 때 입자간의 최근린 상호작용 수 N11에 대한 분포는 격자의 구조에 상관없이 다음과 같은 정규분포로 근사할 수 있다.9
여기서 z1은 최근린 격자점의 수를 나타낸다.
식 (6)~(8)에서
본 연구에서는 입자간의 상호작용을 최근린 입자를 포함하여 주위의 모든 입자에 적용하는 경우를 생각한다. i-째 최근린 입자와의 총 상호작용수를 N11(i)로 표시하고 Xi=N11(i)로 놓자(i= 1때가 최근린 입자의 경우). 입자는 무작위하게 배열하므로 X1, X2,...는 서로 독립적이며 근사적으로 각각은 식 (6)과 같은 정규분포를 따른다. 따라서 {Xi}에 대한 확률밀도함수는 다음과 같이 근사할 수 있다.
여기서 zi는 i-번째 최근린 격자점의 수이다. FCC 격자의 경우 zi는 12, 6, 24, 12, 24 등의 값을 갖는다.10 총 격자 에너지는 다음과 같이 표시된다.
식 (16)에서 φi는 i-째 최근린 입자와의 포텐셜 에너지이다.
인력 포텐셜을 갖는 격자기체의 분배함수는 다음과 같이 표시된다.
식 (17)에서
Qattractive는 최대항 법칙8에 의해 다음과 같이 식 (19) 우변의 최대항으로 근사할 수 있다.
식 (20)에서 Xi*는 를 최대가 되게 하는 값이다. 따라서 다음 식을 만족한다.
식 (13), (21)로부터
식 (22)는 입자간 포텐셜에너지 φi가 0이 아닌 경우 최대항을 나타내는 Xi*가 평균값 〈Xi〉에서 벗어남을 나타내고 있다. 이것은 입자간 포텐셜이 있는 경우 실제 입자의 배열이 완전하게 무질서하지는 않고 국소적으로 입자간 뭉침 현상이 일어남을 의미한다.
식 (14)~(15), (20), (22)로 부터
식 (23)은 다음과 같이 쓸수 있다.
식 (24)에서
식 (26)의 φi는 식 (3)을 적용하여 다음과 같이 쓸 수 있다.
식 (27)에서 ri는 i-째 최근린 격자까지의 거리로 다음과 같은 값을 갖는다.
인력 포텐셜을 갖는 강체구형입자의 압축인자
N0개의 빈 격자와 N1개의 입자로 구성된 격자 기체의 경우
식 (29)에서 v*는 격자점 하나가 차지하는 부피이며 일정함을 가정한다.
식 (29)로부터 N1이 일정할 때
통계역학적 관계식8과 식 (30)으로부터
식 (11), (24), (31)로부터
따라서
x0와 x1은 다음과 같이 쓸 수 있다.
식 (34)에서
식 (33)~(35)로부터
식 (1), (5), (37)로부터 다음과 같은 압축인자에 대한 식이 얻어진다.
식 (26)~(28)로부터 a는 0.05807의 값을 갖는다.
결 과
식 (38)과 Redlich-Kwong식을 이용하여 계산한 압축인자와 Nelson-Obert6 압축인자도표를 비교한 것을 Fig. 1~4에 나타내었다.
Fig. 1~4에서
식 (39)에서 Pc와 Tc는 임계압력과 임계온도를 나타낸다.
Fig. 1~4에서 실선은 계산값을 나타내고 심볼은 Nelson-Obert 압축인자도표에서 취한 값을 나타낸다. 심볼은 Pr≤10에서는 26개 실제기체의 실험값의 평균값이고 10≤Pr≤40에서는 9개의 실제기체에 대한 평균값이다. 그러나 Nelson-Obert 압축인자도표는 수소, 헬륨과 강한 극성기체에 대해서는 적용되지 않는다. Fig. 1~4에서 (a)의 실선은 Redlich-Kwong식을 이용하여 계산한 값이고 (b)의 실선은 식 (38)을 이용하여 계산한 값이다.
Fig. 1.Comparison with the Nelson-Obert chart for Pr≤1 and 1 ≤Tr≤5 Lines of (a) are calculated by Redlich-Kwong equation and lines of (b) by eq 37. Symbols are taken from the Nelson-Obert chart.
Fig. 2.Comparison with the Nelson-Obert chart for Pr≤7 and 1 ≤Tr≤3.5 Lines and symbols of (a) and (b) have the same meanings as in Fig. 1.
Fig. 3.Comparison with the Nelson-Obert chart for Pr≤10 and 5 ≤Tr≤15 Lines and symbols of (a) and (b) have the same meanings as in Fig. 1.
Fig. 4.Comparison with the Nelson-Obert chart for 10≤Pr≤40 and 1≤Tr≤15 Lines and symbols of (a) and (b) have the same meanings as in Fig. 1.
몇몇 임계값들의 계산결과는 다음과 같다.
식 (40)에서 ρc와 Zc는 임계점에서의 밀도와 압축인자를 나타낸다.
Fig. 1~4로부터 실험적인 Nelson-Obert 압축인자도표와의 일치도를 정리하면 다음과 같다.
Pr ≤1, Tr ≥1의 경우와 1 1 < Pr< 10, Tr> 3의 경우 식 (38)이 Redlich-Kwong식보다 더 잘 일치한다. 10 ≤Pr ≤40, Tr< 3의 경우 Redlich-Kwong식이 식 (38)보다 더 잘 일치한다. 10 ≤Pr ≤40, Tr> 3의 경우 식 (38)이 Redlich-Kwong식보다 약간 더 잘 일치한다. 결과적으로 10 ≤Pr ≤40이고 Tr< 3인 고밀도의 경우 식 (38)은 정확도가 떨어진다는 것을 알 수 있다. 이 지역에서 정확도가 떨어지는 것은 본 연구에서 근사적으로 도입한 식 (23)의 인력효과와 강체구형입자를 나타내는 식(1)의 반발력효과가 해당 고밀도 지역에서는 잘 맞지 않는다는 것을 나타낸다고 볼 수 있다. 그 외의 지역에서는 Redlich-Kwong식과 비슷하거나 더 나은 결과를 보여주고 있다. 본 연구에서는 강체구형입자에 대한 Carnahan-Starling 식과 인력 포텐셜을 갖는 FCC 격자 모델을 이용하여 새로운 2-매개변수 상태식을 만들었다. 본 연구의 식 (38)의 정량적인 정확성은 평균적으로 Redlich-Kwong식과 엇비슷한 정도임을 알 수 있다. 그런데 식 (38)에서는 반발항으로 Carnahan-Starling식을 사용하였으므로 Redlich-Kwong식의 반발항보다 정확하다. 따라서 나머지 인력항 역시 Redlich-Kwong식의 인력항보다 더 정확할 것으로 생각된다. 또한 인력항은 Redlich-Kwong식과는 달리 분자간 상호작용에 근거를 둔 분명한 물리적의미를 가지고 있다.결 론
References
- Valderrama, J. O. The State of the Cubic Equations of State. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 1603. https://doi.org/10.1021/ie020447b
- Redlich, O.; Kwong, J. N. S. On the Thermodynamics of Solutions. V: An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions. Chem. Rev. 1949, 44, 233. https://doi.org/10.1021/cr60137a013
- Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich- Kwong Equation of State. Chem. Eng. Sci. 1972, 27, 1197. https://doi.org/10.1016/0009-2509(72)80096-4
- Peng, D. Y.; Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976, 15, 59. https://doi.org/10.1021/i160057a011
- Carnahan, N. F.; Starling, K. E. Equation of State for nonattracting Rigid Spheres. J. Chem. Phys. 1969, 51, 635. https://doi.org/10.1063/1.1672048
- Nelson, L. C.; Obert E. F. Generalized Compressibility Charts. Chem. Eng. July 1954, 203.
- Nelson, L. C.; Obert E. F. Generalized PVT Properites of Gases. Trans. ASME. 1954, 76, 1057.
- Hill, T. L. Introduction to Statistical Thermodynamics; Addison Wesley: Reading, MA; 1960.
- Jung, H. Y.; Study of Excess Gibbs Energy for a Lattice Solution by Random Number Simulation. J. Korean Chem. Soc. 2007, 51, 312 (in Korean). https://doi.org/10.5012/jkcs.2007.51.4.312
- Hirschfelder, J. O.; Curtiss, C. F.; Bird, R. B. The Molecular Theory of Gases and Liquids; Wiley: New Work, 1964; p 1037.
Cited by
- The Effect of Nonrandom Distribution of Molecules on the Equation of State for Gases vol.57, pp.5, 2013, https://doi.org/10.5012/jkcs.2013.57.5.540