Polymerization and Characterization of Ophthalmic Polymer Containing Glycerol dimethacrylate with High Wettability

Glycerol dimethacrylate를 포함한 고습윤성 안의료용 고분자의 중합 및 특성

Abstract

This study used glycerol dimethacrylate with the cross-linker EGDMA (ethylene glycol dimethacrylate), HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate), MMA (methyl methacrylate), MA (methacrylic acid) and the initiator AIBN (azobisisobutyronitrile) for copolymerization. Measurement of the physical properties of the copolymerized polymer showed that the water content was 22~32%, refractive index was 1.442~1.463 and visible ray transmittance 90.0~90.5% while the contact angle showed a distribution between 56 and $65^{\circ}$. Also, the measurement showed that the decreased amount of contact angle of the copolymer measured using the sessile drop method ranged between $9.89^{\circ}$ and $18.99^{\circ}$ with increase of glycerol dimethacrylate. Based on the results of this study, the produced copolymer is suitable for use as a material to high wettability ophthalmic lenses.

본 연구는 glycerol dimethacrylate를 교차결합제인 EGDMA(ethylene glycol dimethacrylate)와 HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate), MMA(methyl methacrylate), MA(methacrylic acid) 그리고 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile)과 함께 공중합 하였다. 생성된 고분자의 물리적 특성을 측정한 결과, 함수율 22~32%, 굴절률 1.442~1.463, 가시광선 투과율 90.0~90.5% 그리고 접촉각의 경우 56~$65^{\circ}$ 범위의 분포를 나타내었다. 또한 sessile drop method에 의한 공중합체의 접촉각을 측정한 결과 glycerol dimethacrylate의 함량이 증가할수록 9.89~$18.99^{\circ}$ 감소한 결과를 보였다. 본 실험결과로 볼 때 생성된 공중합체는 습윤성이 높은 안의료용 렌즈 재료로 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

서 론

안의료용 재료로 고분자가 활용되기 시작하면서 이물감의 감소로 인한 착용감의 향상은 콘택트렌즈를 대중적인 시력보정 용구로 자리 잡게 하였다. 최근에도 매우 다양한 고분자가 콘택트렌즈 재료에 활용되고 있으며, 이에 관한 연구도 매우 활발히 진행되고 있다. 특히, 환경오염과 건강에 대한 관심으로 인해 고 산소투과성, 항균성, 자외선 차단성 등을 가진 기능성 콘택트렌즈 재료에 관한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.1-4 콘택트렌즈의 재질로써 요구되는 기본적인 물리적 특성에는 생체적합성, 함수율, 광투과율, 인장강도, 습윤성과 접촉각 등 여러 가지 특성들이 있다. 그 중 친수성 하이드로젤 콘택트렌즈의 가장 중요한 단일 성질로 렌즈의 편안함 및 피팅 특성을 결정하는 함수율(water content)과 콘택트렌즈 표면에 대한 누액의 젖음(wetting) 양상을 결정하여 눈물층 유지와 눈의 생리적인 적응에 일차적인 요건으로 인식되는 습윤성(wettability)은 생리적으로 매우 중요한 콘택트렌즈의 특성이다.5,6 이에 콘택트렌즈 함수율의 정확한 평가와 조절에 관한 연구가 진행되고 있으나, 습윤성에 대한 평가는 아직 미흡한 실정이다.7

콘택트렌즈의 습윤성을 증가시키기 위한 방법으로 함수율을 증가시키는 방법이 많이 사용되고 있으며, AA(acrylicacid)와 MA(methacrylic acid), NVP(N-vinyl-2-pyrrolidone) 등이 주로 사용된다.8,9 그러나 함수율이 증가하면 유연성과 착용감이 좋아지고 산소투과성 또한 증가시킬 수 있으나 렌즈 재질의 강도와 굴절률은 감소하고 침착물이 잘 부착되는 단점을 가지게 된다.7,8 이러한 이유로 습윤성 증가를 위해 함수율을 증가시키는 방법은 한계를 가지고 있기 때문에 함수율 변화를 최소화하고 습윤성을 증가시키는 고분자에 대한 연구가 진행되고 있다.10

최근 바이오디젤 생산 시 부수적으로 생산되는 글리세롤 유도체의 경우 매우 다양한 용도로 많은 연구가 진행되고 있다.11,12 특히 glycerol methacrylate는 습윤성이 높아 친수성 콘택트렌즈 소재로 많이 사용되고 있으나 함수율도 높아 이로 인한 단점을 가지고 있다. 이에 본 연구에서는 함수율을 증가시키지 않으면서도 습윤성을 향상시킬수 있는 glycerol dimethacrylate를 사용하여 고습윤성 콘택트렌즈 재료를 중합하고 기본적인 물성과 습윤성을 평가하였다. 또한 코팅의 접착력을 높이고 내구성을 증가시켜 여러 산업 분야에서 활용되고 있는 3(trimethoxysilyl)propylmethacrylate를 하이드로젤 콘택트렌즈 재료와 중합하여 기본적인 물성을 습윤성과 함께 비교하였다.

 

실험방법

실험 재료 및 방법

일반적인 콘택트렌즈 재료인 HEMA(2-Hydroxyethylmethacrylate)와 MA(methacrylic acid), MMA(methyl methacrylate)는 Aldrich사의 특급시약을 사용하였다. 실험을 위해 첨가된 각각의 재료인 GDMA(glycerol dimethacrylate)와 3MPM[3(trimethoxysilyl)propyl methacrylate]도 역시 Aldrich의 특급 시약을 사용하였다. 개시제로 사용된 AIBN(2,2-azobisisobutyronitrile)은 JUNSEI사에서, 교차결합제인 EGDMA(etyleneglycol dimethacrylate) 역시 Aldrich에서 구입하여 사용하였다.

본 실험에서 사용된 콘택트렌즈 제조 방법으로는 캐스트 몰드법(cast mould)을 사용하여 렌즈를 제조 하였으며, 일정한 비율로 배합된 monomer를 콘택트렌즈 몰드에 주입시키고 80 ℃에서 2시간 열중합 하였다. 제작된 모든 콘택트렌즈의 후면 광학부 곡률반경(base curve)은 8.4 mm, 상측정점 굴절력(back vertex power)은 -3.00 D로 제작하였다.

Table 1.Percent compositions of samples

실험에 사용된 각 sample은 GDMA의 비율별로 각각 Ref., G3, G5, G10, G15, G20으로 분류하여 명명하였으며, 3MPM의 비율에 따라 P3, P5, P10, P15, P20으로 각각 명명하였다. 실험에 사용한 콘택트렌즈 sample의 배합비를 Table 1에 나타내었다.

측정기기 및 분석

함수율 측정은 ISO 18369-4:2006(Ophthalmic optic contact lenses-part 4: Physicochemical properties of contact lens materials)을 사용하여 gravimetric method로 측정하였으며, 제조된 콘택트렌즈를 24시간 동안 식염수(0.9% 염화나트륨 용액)에 swelling 시킨 후 wet blotting 방법을 사용하여 swelling된 sample의 무게를 측정하였고 500~650 W 정도 세기로 건조한 후 실온에서 30분 유지하여 건조된 무게를 측정하였다. 렌즈의 건조 시 시료 병에 CaSO4(Drierit)를 넣어 건조 시켰으며, 무게 측정은 전자저울(Ohaus, AR2140, USA)을 사용하였다.

광투과율은 TM-2(TOPCON, Japan)를 사용하였으며 UV-B, UV-A 그리고 가시광선 영역을 각각 측정하고 백분율로 표시하여 나타내었다.

굴절률의 측정을 위해 ISO 18369-4:2006(Ophthalmic optics - Contact lenses - Part 4: Physicochemical properties of contact lens materials, 4.5. Refractive index)을 기준으로 하였으며, ABBE Refractormeter(ATAGO NAR 1T, Japan)를 사용하여 수화된 상태의 콘택트렌즈를 총 3회 측정한 평균값을 계산하여 나타내었다.

습윤성 측정은 접촉각을 측정하여 평가하였으며, S.E.O.사의 Phoenix-Mini 접촉각 측정기를 사용하였다. 접촉각의 측정은 상온에서 순수한 증류수를 콘택트렌즈 sample의 표면에 떨어뜨려 생성된 각을 측정하는 sessile drop method를 사용하였다.

산소투과율(Dk/t) 측정은 ISO 18369-4:2006(Ophthalmic optics - Contact lenses - Part 4: Physicochemical properties of contact lens materials, 4.4.3 Polarographic method)을 기준으로 측정하였다. 측정에 사용된 기기는 Rehder singlechamber system-O2 permeometer 사용하였으며, 온도를 일정하게 유지하기 위한 발열상자(heated box)는 General Incubator(LIB-030M, Labtech, Korea)를 사용하였다. 또한 사용된 폴라로그래픽 셀(polarographic cell)의 곡률반경은 8.5 mm의 것을 사용하였다. 전체 시스템은 General Incubator에 위치하여 35 ℃±0.5 ℃의 온도를 유지하였으며, 실험에 사용된 콘택트렌즈는 최소 검사 24시간 전에 표준 식염수 용액에 보관하고 검사 온도에서 최소한 2시간 동안 평형을 이루게 하였다. 콘택트렌즈 재질의 고유한 특성인 산소전달율(oxygen permeability; Dk) 측정을 위한 콘택트 렌즈의 두께 측정은 ISO 18369-3:2006(Ophthalmic optics - Contact lenses - Part 3: Measurement methods, 4.4. Thickness)을 기준으로 하였으며, Electronic thickness gauge Model ET-3을 사용하여 렌즈 중심부의 두께를 측정하였다.

 

결과 및 고찰

고분자 중합 및 제조

Glycerol dimethacrylate와 3(trimethoxysilyl)propyl methacrylate를 비율별로 첨가하여 중합한 콘택트렌즈는 전체적으로 무색의 투명한 콘택트렌즈가 제조되었으며, 표준 식염수 용액에서 24시간 수화시킨 결과 전체적으로 유연하고 부드러운 특성을 나타내었다. 그러나 GDMA의 비율이 증가할수록 표면적으로 나타나는 렌즈의 유연성은 다소 감소하는 것으로 나타났다.

함수율

생성된 고분자를 gravimetric method를 사용하여 함수율을 측정한 결과, GDMA와 3MPM을 첨가하지 않은 Ref.는 35.85%로 나타났다. 이는 함수율에 따른 콘택트렌즈 분류 중 저함수 콘택트렌즈에 해당되며, 일반적으로 가장 많이 제작되고 있는 함수율의 값과 비슷한 수치를 나타내었다. GDMA를 비율별로 첨가한 G-3의 평균 함수율은 32.39%로 나타나 Ref.보다 낮은 수치를 나타내었다. 또한 G-5의 평균 함수율은 31.15%, G-10 27.90%, G-15 24.35%, 그리고 G-20의 평균 함수율은 22.13%로 나타나 GDMA의 비율이 증가할수록 함수율은 점차 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 glycerol methacrylate가 일반적으로 친수성의 특성을 나타내나 glycerol dimethacrylate의 경우, 중합도의 증가 및 HEMA의 C=O 결합을 공격하여 이탈기를 생성하기 때문으로 판단된다. 또한 GDMA의 첨가량에 따라 HEMA의 상대적인 감소로 인한 영향으로 함수율이 오히려 감소되는 것으로 판단된다. 또한 3MPM을 비율별로 첨가한 P-3의 평균 함수율은 38.02%로 나타나 Ref.보다 높은 수치를 나타내었다. 또한 P-5의 평균 함수율은 38.65%, P-10 38.36%, P-15 38.40%, 그리고 P-20은 37.66%로 나타나 3MPM의 첨가가 함수율의 일정 부분 증가시켰으나 그 비율이 증가하여도 함수율의 변화는 거의 없는 것으로 나타났다. 각 sample의 함수율 측정 결과를 Table 2에 나타내었으며, Fig. 1과 2에 각 sample의 함수율 증감그래프를 각각 나타내었다.

Table 2.*mH2O (%) is the water content **mhydrated (g) is the mass of the hydrated test specimens ***mdry (g) is the mass of the dry test specimens

Fig. 1.Effect of glycerol dimethacrylate on water content.

Fig. 2.Effect of 3(trimethoxysilyl)propyl methacrylate on water content.

굴절률

각 sample의 굴절률을 측정한 결과, GDMA와 3MPM가 포함되지 않은 Ref.가 1.4376으로 나타났으며, GDMA를 비율별로 첨가한 조합에서는 G-3 1.4418, G-5 1.4452, G-10 1.4492, G-15 1.4588, G-20 1.4634로 각각 나타났다. 전체적으로 GDMA의 비율이 증가할수록 굴절률은 증가하는 것으로 나타났다. 굴절률은 일반적으로 함수율과 반비레하게 변화하게 되는데, 모든 조합에서 동일한 경향을 나타내었다. 또한 3MPM을 비율별로 첨가한 조합에서는 P-3 1.4338, P-5 1.4340, P-10 1.4324, P-15 1.4328, 그리고 P-20은 1.4344로 각각 나타났다. 전체적으로 3MPM 첨가에 따른 굴절률 변화는 크지 않은 것으로 나타났다. 각 sample의 굴절률에 대한 변화 그래프를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3.Effect of glycerol dimethacrylate and 3(trimethoxysilyl) propyl methacrylate on refractive index.

광 투과율

GDMA와 3MPM를 첨가 콘택트렌즈의 경우, 모든 조합에서 약 90%로 높은 가시광선 투과율을 나타내었다. 가시광선 투과도의 경우 일반적인 콘택트렌즈의 가시광선 투과도를 만족하는 수치이며, 각 세부 조합별로 큰 차이를 나타내지는 않았다. 또한 자외선 투과율의 경우, 전체적으로 비슷한 수치를 나타내었으며, 자외선의 차단 효과는 나타나지 않았다. 각 조합의 광투과율 결과를 Table 3에 나타내었으며, P와 G sample의 대표적인 그래프를 Fig. 4와 5에 각각 나타내었다.

Table 3.Optical transmittance of samples

Fig. 4.Optical transmittance of sample (G-5).

Fig. 5.Optical transmittance of sample (P-5).

산소투과율(Oxygen transmissibility) 및 산소전달율(oxygen permeability; Dk)

GDMA와 3MPM이 포함되지 않은 Ref.는 일반적인 하이드로젤 콘택트렌즈의 산소전달율과 유사한 9.02×10-9(cm/sec)(mlO2/ml×mmHg)를 나타냈다. GDMA를 비율별로 첨가한 조합에서는 비율에 따라 4.02~8.40×10-9(cm/sec)(mlO2/ml×mmHg)의 범위를 나타내었으며, DMA의 비율이 증가할수록 산소전달율(Dk)이 감소하였으며, 이는 함수율의 감소로 인한 결과로 판단된다. 함수율의 큰 변화가 없는 3MPM을 비율별로 첨가한 조합에서는 전체적으로 9.33~9.64×10-9(cm/sec)(mlO2/ml×mmHg)를 나타내었으며, 비율에 따른 변화는 없는 것으로 나타났다. 각 조합의 산소 전달율을 Table 4에 나타내었으며, G-3과 P-3의 polarographic cell에 전달되는 전류 및 측정 온도에 관한 그래프를 대표적으로 Fig. 6과 7에 각각 나타내었다.

Table 4.†Dk/t : ×10-9(cm/sec)(mlO2/ml×mmHg) ††Dk : ×10-11(cm2/sec)(mlO2/ml×mmHg)

Fig. 6.Probe current and temperature versus time (G-3).

Fig. 7.Probe current and temperature versus time (P-3).

접촉각

각 sample의 습윤성을 판단하기 위해 접촉각을 측정한 결과, GDMA와 3MPM이 포함되지 않은 Ref.가 75.58°로 나타났으며, GDMA를 비율별로 첨가한 조합에서는 G-3 65.68°, G-5 64.33°, G-10 59.42°, G-15 57.44°, 그리고 G-20은 56.58°로 각각 나타났다. 전체적으로 GDMA의 비율이 증가할수록 접촉각은 감소하는 것으로 나타났다. 접촉각은 습윤성을 나타낼 수 있는 물리적 특성으로 고체의 표면 특성에 따라 차이가 발생한다. 일반적으로 접촉각이 작을수록 친수성(hydrophilic) 물질이며, 클수록 소수성(hydrophobic)의 특성을 나타낸다. 일반적으로 습윤성은 함수율과 많은 관계가 있으며, 함수율의 증가는 습윤성의 증가를 가져오게 된다. 그러나 GDMA를 첨가한 조합의 경우 함수율은 감소하나 표면 습윤성은 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 GDMA가 함수율을 감소시키는 소수성의 특성을 나타내었으나 glycerol의 자체적인 보습력에 영향을 받은 결과로 판단된다. 김 등10의 연구에 의하면 propylene glycol을 사용하여 함수율을 증가시키지 않고 습윤성을 높이는 연구가 진행되었으며, 본 연구 결과에서는 propylene group의 첨가 시 나타나는 함수율에 비해 다소 높은 감소폭을 나타내었다. 따라서 GDMA는 함수율을 감소시키면서 습윤성을 증가시킬 수 있기 때문에 그 활용도가 더 클 것으로 판단된다.

Fig. 8.Effect of glycerol dimethacrylate and 3(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate on contact angle.

3MPM을 비율별로 첨가한 조합에서는 P-3 75.58°, P-5 75.49°, P-10 76.44°, P-15 74.21°, 그리고 P-20은 75.24°로 각각 나타났다. 전체적으로 3MPM 첨가에 따른 접촉각의 변화는 없었으며, GDMA를 넣은 조합에 비해 습윤성이 낮은 것으로 나타났다. 이에 3MPM 첨가가 표면의 습윤성에 큰 영향을 주지 않은 것으로 판단되며, 전체적인 습윤성의 변화는 함수율의 영향을 받은 것으로 판단된다. 각 sample의 접촉각 변화에 관한 그래프를 Fig. 8에 나타내었으며, 각 sample들에 대한 접촉각 측정 사진을 Fig. 9에 나타내었다.

Fig. 9.Contact angle of samples.

 

결 론

본 연구는 콘택트렌즈 재질로 널리 사용되는 친수성 monomer와 glycerol dimethacrylate를 공중합하여 콘택트 렌즈를 제조하고 제조된 콘택트렌즈의 함수율, 굴절률, 광투과율, 산소전달율 등의 기본적인 물성을 측정하였으며, 3(trimethoxysilyl)propyl methacrylate를 첨가한 조합과 함께 접촉각을 측정하여 습윤성을 비교 하였다.

그 결과, GDMA를 넣은 조합의 경우, 함수율은 22~32%의 범위로 측정되었으며, glycerol dimethacrylate의 비율이 증가할수록 함수율이 감소하는 것으로 나타났다. 굴절률은 1.442~1.463의 범위로 나타났으며, GDMA의 비율이 증가할수록 굴절률이 증가하는 경향을 보였다. 가시광선 투과도는 모든 조합에서 약 90%의 투과도를 나타내었으며, 자외선 차단 능력은 없는 것으로 나타났다. 접촉각을 측정한 결과, 56~65°의 범위를 나타냈으며, 함수율이 감소함에도 GDMA의 비율이 증가할수록 접촉각은 감소하여 습윤성이 증가하는 것으로 나타났다.

본 실험 결과를 통해 glycerol dimethacrylate를 첨가한 콘택트렌즈 재질의 경우, 기본적인 콘택트렌즈의 물성을 만족함과 동시에 함수율을 증가시키지 않고 습윤성을 증가시킬 수 있는 물질로 습윤성 콘택트렌즈 소재로 그 활용성이 매우 클 것으로 기대된다.