스피넬 구조를 가지는 전이금속화합물(ZnCo₂O₄, NiCo₂O₄)의 열적 분석 및 열역학적 특성 연구

The Study on Thermal Analysis and Thermodynamic Characteristics of Spinel Compounds(ZnCo₂O₄, NiCo₂O₄)

Abstract

형광체나 반도체의 소자로 사용되는 전이금속화합물 중에서 나노(nano) 크기를 가지는 스피넬 화합물을 합성하였다. 스피넬 화합물의 크기, 합성여부, 열적분석과 화합물의 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석기(TGA), X-선 회절 분석기(XRD), 적외선 흡수 분광기(IR)를 사용하였다. Scherrer식을 이용하여 화합물의 평균 입자 크기가 13~16 nm임을 예측할 수 있었다. 본 논문에 사용된 실험방법은 졸-겔(sol-gel)법을 사용하였으며, 소성 온도는 낮은 온도에서 진행 되었다($350^{\circ}C$). Kinetic 함수인 활성화 에너지와 전환인자를 계산하기 위해서 Kissinger방법과 Arrhenius식을 이용하여 계산하였다. $ZnCo_2O_4$와 $NiCo_2O_4$의 활성화 에너지는 163.42 kJ/mol와 147.01 kJ/mol 값을 가지는 있음을 확인하였다. 그리고 spinel 화합물들의 열역학적 함수(${\Delta}G^{\varphi}$, ${\Delta}H^{\varphi}$, ${\Delta}S^{\varphi}$)를 결정하였다.

The spinel compound was obtained by the thermal decomposition of Zn-Co and Zn-Ni gel prepared by sol-gel method using oxalic acid as a chelating agent. The formation of spinel compound has been comfirmed by thermogravimetric analysis (TGA), x-ray powder diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR). The particle size of 13 nm~16 nm was calculated by Scherrer's equation. The sol-gel method provides a practicable and effective route for the synthesis of the spinel compound at low temperature ($350^{\circ}C$). The kinetic parameters such as activation energy (Ea) and pre-exponential factor (A) for each compound were found by means of the Kissinger method and Arrhenius equation. The decomposition of spinel compound has an activation energy about 155 kJ/mol. Finally, the thermodynamic parameters (${\Delta}G^{\varphi}$, ${\Delta}H^{\varphi}$, ${\Delta}S^{\varphi}$) for decomposition of spinel compound was determined.

서론

스피넬 화합물의 일반적인 구조는 AB2O4를 나타내며 여기에서 A는 2개의 전하를 갖는 금속이고, B는 3개의 전하를 갖는 금속이다. A의 구조는 일반적으로 사면체 구조를 가지며, B는 팔면체 구조를 형성하고 있다. 이러한 스피넬 화합물은 매우 큰 구조를 가지고 있으며, 일반적으로 형광체, 항공우주, 반도체 등의 소자로써 사용 되고 있다.1 코발트를 기본적으로 갖고 있는 스피넬 구조의 화합물은 강력한 촉매 역할로 인하여 알킬 화합물의 산화반응에 사용되며,2 낮은 온도에서의 황화수소 흡수에 유용하게 사용 된다.3 그러므로 스피넬(ZnCo2O4, NiCo2O4)구조는 안정하고, noble(Pt, Ru 등) 금속들보다 더 유용하게 사용될 것이다.4

이러한 스피넬 구조의 합성 방법은 전형적으로 1000 ℃이상의 고온에서 몇 일 동안 반응을 지속하여 합성할 수 있다.5,6 그러나 표면의 정확성이 낮으며, 촉매로써의 효율 또한 감소된다. 최근 초미립자 또는 나노 입자를 합성 할 수 있는 새로운 합성법이 제안되고 있다. 이러한 합성법은 낙하법,7 졸-겔법,8 공침법,9 극초단파를 기본으로 한 수열합성법1 등이 있다. 이러한 방법들은 실험 조건이 복잡하며, 어려운 조작법과 산업적으로 비용이 많이 드는 단점이 있다. 본 논문에서는 스피넬(Zn-Co, Ni-Co)구조를 킬레이트로 사용되는 옥살산을 이용한 졸-겔법을 사용하였으며 낮은 온도에서 소성하였다. 이 실험에 사용된 실험방법은 G. Ting-Kuo Fey가 LixNi0.8Co0.2O2를 성공적으로 합성하였을 때 사용한 방법이다.10 활성화 에너지는 Kissinger방법11으로, 전환인자는 Arrhenius식12-15으로 계산하였다.

본 논문은 졸-겔법을 이용하여 ZnCo2(C2O4)3·4H2O와 NiCo2(C2O4)3·4H2O의 전구체를 합성하였으며, 약 350 ℃에서 소성하여 결정을 합성하였고, 이 결정의 확인여부를 X-선 회절분석기(XRD)와 적외선 흡수 분광기(IR)로 확인하였다. 열적 분석 및 열역학적인 특성을 보기 위하여 열중량 분석기(TGA)를 이용하였으며, 전구체의 열적 분해로 인하여 활성화 에너지(Ea), 전환인자(A) 및 열역학적 파라미터(△Hφ, △Sφ, △Gφ)를 계산하였다.

 

실험

시약

본 실험에 사용되는 시약은 zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O는 Aldrich사(99%)), cobalte nitrate hexahydrate(Co(NO3)2·6H2O, Aldrich사, 99%)와 nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O, Aldrich사, 99%), oxalic acid (Aldrich사 99%), ethanol (Merck사, 99%)을 사용하였다.

Zn-Co의 스피넬 구조 전구체의 합성

Co(NO3)2·6H2O(0.1 M)과 Zn(NO3)2·6H2O(0.05 M)을 에탄올에 넣고 혼합한다. 옥살산(0.15 M)을 에탄올에 넣고 녹인다. 옥살산이 녹아있는 에탄올을 Zn-Co가 혼합된 에탄올에 적하관을 이용하여 천천히 넣는다. 이 혼합물을 상온에서 5시간 동안 혼합한 다음 80 ℃에서 2시간 동안 증발을 한다. 여기서 졸형태가 되며, 120 ℃가 될 때까지 가열하면 겔이 되고, 이 겔을 건조시켜서 전구체를 획득한다. 이 전구체는 350 ℃에서 2시간 동안 소성하여 스피넬 화합물을 얻는다.

Ni-Co의 스피넬 구조 전구체의 합성

이 합성법은 위의 합성법에서 Zn(NO3)2·6H2O대신 Ni(NO3)2·6H2O를 같은 비율로 넣는다.

측정 기기

본 실험에 사용된 기기는 다음과 같다. 화합물의 결정을 확인하기 위해 X-선 회절분광기(XRD)는 X'Pert PRO(PANalytical B. V. 네덜란드)를 사용하였다. 광원에 사용되는 금속과녁은 Cu Kα를 사용하였으며, 스캔 속도는 10˚에서 80˚까지 초당 0.02˚로 측정하였다.

화합물의 형태와 표면구조를 확인하기 위하여 주사 전자 현미경 (SEM)인 S-4300 (Hitachi, Japan)을 사용하였다.

화합물의 결합을 확인하기 위해서 범위가 400 cm-1 ∼ 4000cm-1의 범위를 가지는 적외선 흡수 분광기인 Nicolet-NEXUS 470 (USA)을 사용하였다. 적외선 흡수 분광기는 KBr과 혼합하는 전처리과정 없이 바로 검출기(detector)에 올려서 사용하는 반사식 accessory인 smart miracle diamond accsessory를 사용하여 스펙드럼을 측정하였다.

전구체에서의 열적 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석기인 TG-50(Shimadzu, Japan)을 분당 1 ℃, 2 ℃, 5 ℃, 10 ℃, 20 ℃로 승온 온도를 달리하여 Pt 셀을 사용하였으며, 전구체의 양은 10 mg내외로 사용하였다.

 

결과 및 고찰

X-선 회절 분광기 (XRD) 연구

Fig. 1은 ZnCo2O4와 NiCo2O4의 X-선 회절 형태를 나타낸 것이다. Fig. 1에서 나타난 ZnCo2O4와 NiCo2O4의 XRD 피크의 위치와 강도를 Table 1에 나타내었다. 이 피크가 나타내는 값은 JCPDS를 통해서 확인하였다(ZnCo2O4 JCPDS PDF Number 23-1390, NiCo2O4 JCPDS PDF Number 20-0781). 그리고 평균적인 결정의 크기는 Scherrer's 식을 통해서 확인하였으며, 계산 결과 ZnCo2O4 와 NiCo2O4의 결정의 평균크기는 14.42 nm 와 14.01 nm이다.

Table 1.The characterization result of spinel oxide ZnCo2O4 and NiCo2O4 by XRD

Fig. 1.The X-ray diffraction (XRD) pattern of (a) ZnCo2O4 (b) NiCo2O4 powder calcined at 350 ℃ for 2 h.

주사 전자 현미경 (SEM) 연구

Fig. 2는 NiCo2O4 (a)와 ZnCo2O4 (b)의 SEM 사진이다. NiCo2O4의 형태는 일반적인 입자 형태를 가지고 있으며, ZnCo2O4는 자기 조립(self-assembly)에 의하여 작은 나노막대(nano rod) 형태를 보이고 있다. 그리고 표면의 크기를 확인해 본 결과 Scherrer's formula를 이용하여 계산된 크기와 흡사 함을 알 수 있었다.

Fig. 2.SEM image of (a) NiCo2O4 and (b) ZnCo2O4 powder calcined at 350 ℃ for 2 h.

적외선 흡수 분광기 (IR) 연구

Fig. 3은 ZnCo2O4와 NiCo2O4의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기에서 (a)는 ZnCo2O4, (b)는 NiCo2O4를 나타내고 있다. (a)는 660 cm-1과 559 cm-1에서 두 개의 흡수피크를 보이는데 먼저 660 cm-1 피크는 사면체의 구조를 가지는 금속이온을 말하며 여기에서 해당하는 화합물은 Zn-O의 결합으로 알 수 있다. 559cm-1는 팔면체의 구조를 가지는 금속이온이며, 이 화합물은 Co-O의 결합을 말한다. (b)에서 648 cm-1과 540 cm-1의 흡수 피크를 보이고 있으며, 648 cm-1는 Ni-O의 구조 피크이며, 540 cm-1는 Co-O의 피크이다.16 ZnCo2O4에서의 Co-O의 피크와 NiCo2O4에서 Co-O의 피크의 흡수 차이가 약 19 cm-1 차이가 나타나는데 이러한 차이가 나타나는 이유는 Zn이 Ni보다 결정이 크기와 상호작용에 의해 이러한 현상이 나타나게 된다.16-18

Fig. 3.Infrared(IR) spectrum of (a) ZnCo2O4 and (b) NiCo2O4.

스피넬 화합물의 oxalate 전구체를 이용한 열적 분석 연구

TGA를 이용하여 ZnCo2O4과 NiCo2O4의 열적 분해 그림을 Fig. 4와 Fig. 5에 나타내었다(승온온도 5 ℃/min). 먼저 Fig. 4는 약 283.67 ℃에서 부터 288.36 ℃까지 열적 분해가 나타나며, 이 사이의 중간 값은 287.4 ℃이다. 열적 분해에서의 무게 변화는 37.41%가 나타내고 있는데, 산소분자와 결합되어 이산화탄소가 분해되는 것을 예측할 수 있다. 이러한 무게변화는 다음과 같은 화학반응식을 나타낼 수 있다.

Fig. 4.Thermogravitic analysis(TGA) curve of ZnCo2O4 thermal decomposition at the 5 ℃/min.

Fig. 5.Thermogravitic analysis(TGA) curve of NiCo2O4 thermal decomposition at the 5 ℃/min.

Fig. 5는 275.07 ℃에서부터 336.62 ℃까지 약 37.65%의 열적 분해를 나타낸다. 여기서의 열적 분해 또한 ZnCo2O4와 같은 분해로 예측 할 수 있다.

ZnCo2O4와 NiCo2O4의 중간 지점의 차이가 나는 이유는 전구물질의 oxalate가 산소와 결합하여 떨어져 나가면서 형성되는 반응속도 차이라 할 수 있다. 반응속도의 차이는 활성화 에너지 값을 통해 설명할 수 있다.

Fig. 6.TGA and DTG curve of ZnCo2O4 thermal decomposition at the 10 ℃/min.

Fig. 7.TGA and DTG curve of NiCo2O4 thermal decomposition at the 10 ℃/min.

ZnCo2O4와 NiCo2O4의 열적 분해 곡선을 미분하여 얻은 것을 Fig. 6와 Fig. 7에 나타내었다. 그림의 조건 역시 승온온도는 분당 10 ℃로 나타내었다. 각각의 미분 값을 갖는 지점의 온도는 ZnCo2O4는 294.48 ℃이며, NiCo2O4는 286.86 ℃이다.

NiCo2O4와 ZnCo2O4에서 분해되는 각각의 구간에서의 미분 값들을 온도에 따라서 도시화한 것을 Fig. 8에 나타내었다. 각 점들은 승온온도를 달리하여 나타내었다(승온온도는 분당 1 ℃, 2 ℃, 5 ℃, 10 ℃, 20 ℃). 승온온도에 따른 무게중량감소 변화와 미분 값을 나타내는 것을 Table 2에 나타내었다. 여기서 얻은 미분 값을 갖는 온도를 Kissinger방법(그래프의 기울기)을 이용하여 활성화 에너지를 계산하였다. 계산 결과 ZnCo2O4는 163.42 kJ/mol이며 NiCo2O4는 147.01 kJ/mol로 나타남을 알 수 있었다. 이러한 활성화 에너지 자료를 이용하여 전환인자인 A를 계산할 수 있다. A를 계산하기 위해 사용되는 공식은 Arrhenius 식으로 인하여 계산하였다.21

Kissinger 방법으로 계산된 활성화 에너지(Ea)와 Arrhenius식으로 계산된 전환인자(A)를 이용하여 열역학적 함수(△Hφ, △Sφ, △Gφ)를 계산하였다.19,20 이 식으로 나타낸 열역학적 함수, 활성화 에너지와 전환인자는 각각 Table 3에 나타내었다. Table 3에서 두 화합물의 엔탈피(△Hφ)는 약 16.32 kJ/mol의 차이가 나타나며, 엔트로피(△Sφ)는 24.47J/mol 정도 차이가 나타나게 된다. 그 이유는 Ni이 Zn보다 Co와의 크기가 균일하여 Ni, Co, O의 상호작용이 잘 이루어져있기 때문이다. 이러한 근거는 활성화 에너지를 이용하여 해석이 가능하다.21,22 따라서 NiCo2O4가 ZnCo2O4보다 활성화 에너지가 약 16.41 kJ/mol 더 작게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 활성화 에너지 값으로 보면 NiCo2O4이 ZnCo2O4보다 형성 과정이 훨씬 빠른 것을 알 수 있다. 그 이유는 상대적으로 ZnCo2O4 분자의 형성이 활성화 에너지에 필요한 분자 수 보다 적기 때문에 반응속도가 느리게 된다. 따라서 NiCo2O4가 ZnCo2O4보다 활성화 에너지가 작기 때문에 반응속도가 빠르게 나타나고, 분해되는 속도도 빠르게 분해되기 시작하게 된다.

Table 2.Thermal behaviour data for ZnCo2O4 and NiCo2O4

Table 3.Kinetic and thermodynamic parameter for thermal behaviour of ZnCo2O4 and NiCo2O4

Fig. 8.Plot of ln (ɸ/Tm2) versus 1/Tm for ZnCo2O4 and NiCo2O4.

 

결론

본 논문은 여러 가지의 소자로 사용되는 스피넬 화합물인 ZnCo2O4와 NiCo2O4를 합성하였다. 합성에 사용된 실험 방법은 졸-겔법을 사용하였다. 합성의 확인여부는 X-선 회절 분석기(XRD)와 적외선 흡수 분광기(IR)을 통하여 확인하였다. XRD peak를 통하여 합성된 화합물들의 평균적인 크기를 알 수 있었다. 그 결과 ZnCo2O4는 14.42 nm였고 NiCo2O4은 14.01 nm였다. 이 크기의 차이는 니켈과 아연의 크기 차이, 코발트와 산소간의 상호작용 및 각각의 결합길이의 차이에 따라 나타남을 알 수 있다. 이러한 이유는 IR을 통해서도 알 수 있었는데 각각의 화합물에서 약 19cm-1의 흡수 peak의 차이가 나는 것을 확인 할 수 있다.

열 중량 분석기(TGA)를 이용하여 열적특성과 그 특성을 이용하여 활성화 에너지, 전환인자와 열역학적 함수를 계산하였다. 먼저 승온온도에 따라서 열적 분해 온도가 증가함을 알 수 있었으며, 전구체가 1차 분해가 아닌 2차 분해로 분해됨을 알 수 있다. 활성화 에너지와 전환인자의 계산은 Kissinger방법과 Arrhenius 식으로 계산 하였다. 그 결과 각각의 분해 구간에서의 활성화 에너지는 ZnCo2O4는 163.42 kJ/mol이며 NiCo2O4는 147.01 kJ/mol임을 알 수 있었다. 활성화 에너지의 차이는 spinel 구조가 형성되는 반응속도 때문이다. 상대적으로 ZnCo2O4의 형성과정 중 분자의 수가 NiCo2O4보다 적기 때문에 활성화 에너지 값이 커지므로 반응속도가 느리다는 것을 알 수 있다. 이 활성화 에너지와 전환 인자에 따른 열역학적 함수를 계산하였다. 열적 분해에서는 활성화 엔탈피(△Hφ)와 활성화 엔트로피(△Sφ)의 차이가 나타는 이유도 각각의 화합물의 형성과정의 반응속도라 할 수 있다. 이러한 열역학적 함수들은 스피넬화합물의 응용분야에 널리 이용될 것으로 기대한다.