Preparation and Photochemical Properties of Zn_0.95Mn_0.05

Zn_0.95Mn_0.05의 제조 및 광화학적 특성

Abstract

ZnO and Mn-substituted $Zn_{0.95}Mn_{0.05}O$ were synthesized by using precipitation method. $Zn_{0.95}Mn_{0.05}O$ compound absorbed UV light as well as hole range of visible light ($400{\sim}800$ nm). Results obtained revealed that $Zn_{0.95}Mn_{0.05}O$ showed higher activity than P-25 for visible-photocatalytic degradation of 1,4- dichlorobenzene.

용액침전법에 의해 ZnO 및 $Zn_{0.95}Mn_{0.05}O$를 제조하였다. Mn이 5% 치환된 ZnO 시료는 순수한 ZnO의 띠 간격인 3.37 eV (380 nm 흡광)로부터 1.50 eV (800 nm 흡광)까지 띠 간격이 줄어들게 되어 자외선 영역 뿐 아니라 가시광선 전체 영역에서도 흡광이 발생하였다. 가시광선에서의 광촉매 활성에서도 $Zn_{0.95}Mn_{0.05}O$ 시료는 P-25보다도 더 높은 활성도를 나타냈다.

서 론

산화아연(ZnO)은 화장품용 자외선(UV) 흡수제, 광촉매,1-2 고무와 플라스틱의 활성필러, 탈취제, 가스 센서,3-4 코팅작업에서의 항바이러스제5-7 등으로 그 응용범위가 넓기 때문에 최근 들어 매우 주목을 받는 물질이다. 이 화합물은 보통 wurtzite라 불리는 육각모양 결정구조를 나타낸다. 산화아연은 직접 띠 간격(direct band gap)을 가지는 n-형 반도체로 상온에서 3.37 eV의 띠 간격을 나타내며 60meV의 엑시톤 결합에너지를 가지고, 결정중의 산소 결함에 의해 전도성이 뛰어나기 때문에 우수한 전기적, 광학적 응용이 가능하다.8 결정의 형태와 결정구조를 잘 조절하는 것이 이러한 응용을 위하여 매우 중요한 일이 된다. 넓은 띠 간격을 가지는 반도체에 아주 소량의 불순물을 첨가하여 전기적, 광학적, 그리고 자기적 성질을 변화시키는 방법은 그동안 많은 연구자들의 연구로 잘 알려져 있다. 그러므로 선택된 금속원소를 ZnO에 치환하여 띠 간격을 변화시켜 이 화합물의 광학적 특성을 변화시키는 작업은 ZnO의 실제적인 광학적 응용을 위하여 매우 필요하다. 따라서 ZnO에 있어서도 Zn을 크기가 비슷한 다른 금속으로 미량 치환하여 띠 간격을 조절하는 많은 연구들이 발표되었다.9-12

용액침전법은 보통 85∼95 ℃ 정도의 저온에서 결정을 성장시키는 방법이므로 특별한 장비가 없이도 생성물의 제조가 가능하므로 최근 들어 매우 각광받는 입자 제조법이다. 특히 이 방법은 낮은 온도에서 매우 경제적으로 많은 양의 생성물을 얻을 수 있기 때문에 기존의 고체반응법이나 수열합성법에 비하여 오늘날 아주 훌륭한 반응법으로 알려져 있다. 그러나 용액침전법으로 제조되는 ZnO 나노입자는 입자의 크기가 제각각이며 또한 morphology가 서로 다른 경우가 많아 아직도 해결해야 할 과제가 많은 분야이다. 더구나 Zn을 다른 금속으로 치환하는 경우는 향후 해결해야 할 많은 문제를 가지고 있다. 이 논문에서는 고체반응법 및 용액침전법으로 Zn을 Mn으로 치환한 치환체를 비교 분석하고 시료의 광학적 특성에 대하여 알아볼 것이다.

 

실험방법

순수한 ZnO는 ZnCl2를 출발물질로 하여 제조하였다. 먼저 ZnCl2 1몰을 100 mL 증류수에 용해시키고 이 용액을 교반하면서 NaOH 용액을 천천히 가한다. 용액이 염기성으로 변하고 pH가 12가 될 때까지 NaOH 용액을 가하면 가 되면 하얀 입자들이 침전되는데 침전된 입자를 3회 증류수로 세척하고 80 ℃에서 24시간 건조시켰다. 이 상태에서는 입자의 성분에 Zn(OH)2가 많이 포함되어 ZnO의 결정성이 아주 낮다. 높은 결정성을 가지는 ZnO 시료를 얻기 위하여 입자를 600 ℃에서 3시간 가열한 후 서로 엉겨 붙은 덩어리들을 고르게 분쇄하여 최종 시료를 얻었다. 치환된 Zn1-xMnxO는 두 가지 방법으로 제조하였다. 첫 번째 방법은 용액에서의 공침법이다. 먼저 ZnCl2 1-x몰과 MnCl2 x몰(x = 0.05, 0.1)을 각각 증류수에 용해시킨 후 이들 용액을 조심스럽게 섞는다. 혼합용액을 교반하면서 여기에 암모니아수를 천천히 첨가하여 침전물을 얻는다. 이 때 pH는 7-14 사이로 적절히 조절한다. 침전된 입자를 증류수로 3회 세척하고 건조시킨 후 600 ℃에서 3시간동안 열처리한다. 두번째 방법은 고체반응법이다. ZnO 입자와 MnO2를 적절한 몰 비율로 혼합한 후 마노막자사발에서 1시간 정도 섞는다. 혼합입자를 pellet으로 제작하여 알루미나 도가니에 넣고 900 ℃에서 2시간 반응시킨다. 얻어진 pellet을 분쇄하고 입자를 다시 pellet으로 제작한 후 다시 900 ℃에서 2시간 반응시켜 생성물을 얻는다. 실험에서 얻어진 모든 입자들은 다음 단계로 넘어가기 전에 XRD (Rigaku)를 통하여 구조분석 및 2차생성물의 존재여부를 분석하였다. 또한 치환된 생성물은 그 구성성분을 파악하기 위하여 XRF (Bruker, S4-Pioneer)를 통하여 성분분석을 하였으며 균일한 치환을 확인하기 위하여 mapping 방법으로 결정격자 내에서 Mn의 분포를 확인하였다. 구조분석 및 성분분석을 마친 후 시료들의 광 특성을 파악하기 위하여 자외선-가시광선 분광계(Shimatzu reflectance UV-vis spectrophotometer)를 통하여 스펙트럼을 확인하였다. 광촉매 효과를 살펴보기 위하여 현재 시판되는 Daegusa P-25 광촉매와 본 실험에서 제조된 ZnO, 그리고 Mn이 치환된 Zn1-xMnxO를 사용하여 자외선 및 가시광선 영역에서 유기물 분해능 실험을 하였다. 이 때 사용된 유기물은 물에 희석된 1,4-dichlorobenzene을 사용하였다. 시간에 따른 유기물의 농도는 자외선 분광계에서 나타난 peak의 면적을 계산하여 구하였다. 가시광선 영역에서의 광촉매 실험을 위해서는 맑은 날 태양광선에서 자외선 차단 필름을 사용하여 자외선을 차단하고 필름을 투과하는 가시광선에 의한 촉매활성을 관찰하였다.

 

결과 및 고찰

Fig. 1에서는 순수한 ZnO의 XRD pattern을 보여주고 있다. 전형적인 ZnO의 peak들이 정해진 2q 위치에 날카롭게 나타나 있어 본 실험에서 제조한 ZnO가 순수하게 잘 결정화되었음을 보여주고 있다.

Fig. 2에서는 고체합성법으로 제조된 Zn0.95Mn0.05O, 그리고 용액반응법으로 제조된 Zn0.95Mn0.05O의 XRD 구조를 보여주고 있다. 두 개의 XRD pattern 모두 순수한 ZnO의 XRD와 같은 peak를 보여주고 있으며 새로운 peak가 없는 것으로 보아 불순물이 생성되지 않고 치환체가 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다. 또한 Zn2+ 이온의 반지름 크기(r = 88 pm)와 Mn2+ 이온의 반지름 크기(r = 87∼91 pm)가 거의 같아 Mn 치환 후 단위격자의 크기가 변화하지 않기 때문에 XRD 데이터에서 peak의 위치변화도 거의 없는 것으로 나타났다. (순수한 ZnO 및 치환된 Zn0.95Mn0.05O의 단위격자 크기는 a = 3.2527 Å, c = 5.2095 Å, 및 a = 3.2511 Å, c = 5.2079 Å으로 각각 나타났으며 이 값은 육방정계인 wurtzite ZnO의 JCPDS Card No. 36-1451에 나타난 값과 일치한다). 고체반응법 및 용액침전법으로 제조된 시료가 모두 같은 구조를 가지며 Mn의 치환이 잘 이루어졌기 때문에 이후의 실험에서는 두 가지 시료를 구분하지 않고 용액침전법으로 제조된 시료를 사용하였다. 그림에서 나타내지는 않았지만 XRD의 결과를 보면 Mn의 치환량이 많아질수록 결정의 형성이 어려워져서 불순물의 생성이 많아지는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 1.XRD pattern of ZnO.

Fig. 2.(a) The XRD pattern of Zn0.95Mn0.05O prepared by solid state reaction. (b) The XRD pattern of Zn0.95Mn0.05O prepared by co-precipitation method.

Fig. 3.(a) The mapping of Zn in Zn0.95Mn0.05O. (b) The mapping of Mn in Zn0.95Mn0.05O.

Fig. 3은 mapping을 통한 Zn2+ 및 Mn2+ 이온의 결정에서의 분포를 보여주는 사진이다. Fig. 3(a)에서는 하얀 점으로 보이는 Zn 이온이 결정 전체에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다. Fig. 3(b)에서는 Mn 이온의 분포를 보여주고 있는데 전체 결정 영역에서 Mn 이온들이 고르게 분포되어 있어 결정구조 내에서 치환이 고르게 이루어졌음을 나타내고 있다. 다만 Mn의 치환량이 Zn의 5%이기 때문에 Mn 이온의 양이 Zn에 비하여 적은 것을 알 수 있다. Table 1에서는 XRF 분석을 통한 결정에서의 Zn 및 Mn의 함유량을 보여주고 있는데 Zn이 95.3%, Mn이 4.7%로 나타나 XRF의 실험오차를 감안할 때 화학양론적으로 잘 맞는 것으로 보인다. 결과적으로 고체반응법 및 용액반응법에 의해서도 ZnO에 Mn이 잘 치환되어 있음을 확인할 수 있다.

Table 1.The XRF data of Zn and Mn in Zn0.95Mn0.05O.

Table 2.Degradation of 1,4-dichlorobenzene after the irradiation of visible light with the Zn0.95Mn0.05O as a photocatalyst.

Fig. 4.Absorbance peak of ZnO and Zn0.95Mn0.05O.

Fig. 5.The concentration change of 1,4-dichloro benzene after the visible light irradiation.

Fig. 4는 순수한 ZnO 시료와 Mn이 치환된 Zn0.95Mn0.05O 시료의 자외선-가시광선 흡광도를 나타내고 있다. 순수한 ZnO의 경우 400 nm 이하의 파장에서 흡광이 강하게 일어나고 있어 전형적인 자외선 흡수제의 모양을 띠고 있다. 치환체인 Zn0.95Mn0.05O에서는 800 nm 부근에서부터 흡광이 시작되어 600 nm 부근에서 흡광의 강도가 증가하고 최종적으로 400 nm 이하에서부터 완전한 흡광이 이루어지고 있다. 결국 Mn이 치환될 경우 순수한 ZnO의 띠간격인 3.37 eV (380 nm 흡광)로부터 1.50 eV (800 nm 흡광)까지 띠 간격이 줄어들게 되어 자외선 영역 뿐 아니라 가시광선 전체 영역에서도 흡광이 발생하게 된다. 자외선-가시광선 흡광도에서 Mn 치환 후 저에너지 영역의 흡광이 특징적으로 생기는 것을 볼 때 치환 시 ZnO의 띠 구조 변화는 주로 Mn의 존재에 따른 불순물 준위의 생성에 기인하는 것으로 판단된다. 이러한 결과는 TiO2에서 Ti를 다른 금속으로 치환했을 때의 띠 간격 변화결과와 매우 유사하다.13-15 가시광선 영역에서 흡광이 일어나기 때문에 Zn0.95Mn0.05O 시료는 백색이 아니라 색깔이 약간 나타난다.

순수한 ZnO, Daegusa P-25, 그리고 Zn0.95Mn0.05O 시료의 광촉매 활성을 비교한 결과가 Fig. 5 및 Table 2에 나타나 있다. Fig. 5에서는 태양광에서 자외선을 차단한 후 가시광선에 의해 시간에 따라 광촉매에 의해 분해되어 1,4-dichlorobenzene의 농도가 변화되는 결과를 보여주고 있다. 1,4-dichlorobenzene은 benzene 고리를 함유하여 220 nm에서 강한 흡광을 보이는 물질로 광촉매 실험에서 자외선-가시광선 분광계를 이용한 분석에 널리 사용되는 유기물이다. 1,4-dichlorobenzene에 의한 자외선 흡광도의 변화를 calibration하여 이 유기물의 농도를 측정하였는데 120분이 지난 후 세 가지 광촉매에서 모두 1,4-dichlorobenzene의 농도가 낮아지는 것을 볼 수 있다.

Table 2에서는 시간에 따라 세 가지 광촉매에 의해 변화된 자외선 흡광도의 넓이를 계산하여 1,4-dichlorobenzene의 농도를 구한 값이 나타나 있다. 순수한 ZnO의 경우 가시광선에 의한 광촉매 활성은 P-25와 Zn0.95Mn0.05O 시료에 비하여 활성도가 1/2 정도로 현저히 낮았다. P-25와 Zn0.95Mn0.05O의 경우 가시광선에 의한 1,4-dichlorobenzene의 분해능은 각각 35.0% 및 36.72%로 거의 비슷했으나 Zn0.95Mn0.05O에서 약간 높게 나타나 Mn이 치환된 ZnO의 가시광선에서의 광촉매 활성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

 

결 론

용액침전법에 의해 ZnO 및 Zn0.95Mn0.05O를 제조하였다. 고체반응법에 의한 생성물과 같은 구조를 나타내는 것으로 확인되어 치환 화합물이 잘 생성되었음을 알 수 있었다. 자외선 분광계를 사용한 실험결과를 보면 Mn이 5% 치환된 ZnO 시료는 순수한 ZnO의 띠 간격인 3.37 eV (380 nm 흡광)로부터 1.50 eV (800 nm 흡광)까지 띠 간격이 줄어들게 되어 자외선 영역 뿐 아니라 가시광선 전체 영역에서도 흡광이 발생하였다. 가시광선 영역에서 1,4-dichlorobenzene의 분해능을 관찰하여 얻은 광촉매 활성 결과에서 순수한 ZnO는 활성이 작았으나 Zn0.95Mn0.05O 시료는 P-25보다도 더 높은 활성도를 나타냈다. 결과적으로 ZnO에서 Mn이 미량 치환될 경우 순수한 ZnO에 비하여 향상된 가시광선 흡수율을 나타냈고 이로 인하여 가시광선 영역에서 훨씬 높은 촉매활성을 보였다.