Synthesis of New Bichromophore Compounds

새로운 Bichromophore 화합물들의 합성

서 론

어떤 model 화합물의 경우 nonconjugated chromophores에서 intramolecular energy transfer가 일어난다는 것은 Hammond등 많은 연구가들에 의해서 실험적으로나 이론적으로 상세히 연구되어졌다.1~3 Schaefer는 두개의 분리된 chromophore 사이에서도 intramolecular energy transfer가 일어나며, 이때 여기된 에너지는 donor chromophore로부터 acceptor chromophore로 높은 효율로 빨리 이동된다는 사실을 알게 되었다. 또 전이시간이 10-12초보다 짧기 때문에 형광물질이 더 유리한 chromophore가 될 수 있을을 밝혔다.4 이러한 사실들을 바탕으로 Luettke는 “donor-acceptor” system을 “Foerster energy transfer”에 이용한 결과, 효율이 큰 difluorophoric laser dyes를 합성할 수 있었다.5 본 연구에서는 nonconjugated chromophore system에서 donor chromophore와 acceptor chromophore가 대칭인 화합물들을 합성하였다. 즉 동일한 주게(donor)와 받게(acceptor) 분자 사이를 methylene 사슬로 연결시켰으며, 두 분자 사이의 거리는 5종류의 methylene 사슬로 조정하였다. 또 본 실험에서 합성된 chromophore 화합물들 중에서 α,ω-Bis[4-(2-cyano- methylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]alkane 화합물(8)을 제외한 화합물(9), (10), (11)들이 모두 형광을 나타내었다. 이들 화합물들에 대한 구조 확인과 물리적 성질들을 연구하였다.

 

결과 및 고찰

본 실험에서 합성된 bichromophore 유도체들의 합성과정은 Scheme 1에 나타내었다.

Scheme 1.

1H NMR 스펙트럼에 의한 구조확인. 화합물(8)의 H-chelate와 화합물(10)의 H-chelate proton은 δ=16.3과 δ=15.4 부근에서 각각 나타난다. 이러한 chemical shift 값의 차이는 pyrimidine 질소 원자의 전자 밀도가 BF2-chelate에 의해서 감소되기 때문이다. 또 화합물(8)의 경우 pyrimidine의 proton들이 δ=8.6 정도에서 단일 peak로 나타난다. 그러나 화합물(9)에서는 pyrimidine의 proton들이 BF2의 불소 원자들과 상호작용하기 때문에 δ=8.7 정도로 chemical shift 값이 증가되면서 약간 broad한 단일 peak로 나타난다. 이와 같이 H-chelate 화합물들이 BF2-chelate 화합물들로 바뀐 경우 BF2의 불소 원자들과 상호작용할 수 있는 proton들은 항상 증가된 chemical shift 값과 broad한 peak를 나타내는 현상을 보였다. 화합물(8)의 H-chelate proton은 quinoline의 proton H3 또는 proton H3’와 J=1.5Hz의 coupling constant 값을 나타낸다. 그러나 BF2-chelate와 H-chelate를 함께 가지고있는 화합물(10)의 경우 BF2-chelate의 전자 잡아당기는 영향 때문에 H-chelate의 proton과 quinoline의 proton H8 또는 proton H20은 J=1.8Hz의 coupling constant 값을 나타내었다.

합성. 화합물(3)에서 n=1,2,3,5,6,10인 경우 문헌들을 참고로 하여 합성할 수 있었다.6~9 그러나 반응물이 1,4-dibromobutane인 경우 염기성 반응조건에서는 치환반응보다는 제거반응(H2C=CH-CH=CH2)과 고리화 반응{(CH2)4C(C02Et)2}이 주로 일어나므로 n=4인 화합물(3)은 얻을 수 없었다. 특히 화합물(3)의 합성에서는 고리화반응을 최소화할 수 있는 반응조건을 적용시켰다. 또 미반응물질이나 제거반응으로 생성된 물질 그리고 고리화반응으로 만들어진 물질들보다는 생성물의 분자량이 크므로 감압증류에 의해서 쉽게 생성물을 분리할 수 있었다. 화합물(5)와 화합물(6)은 문헌들을 참고로하여 합성하였다.10~14 화합물(4)의 formamidine acetate는 Aldrich 제품을 사용하였으며, 화합물(7)은 본 연구자의 논문에 소개된 방법으로 합성하였다.14 H-chelate 화합물(8)과 (10)은 본 연구자의 논문들을 참고로 하여 합성하였다.14~17 BF2-chelate 화합물 (9)와 (11)은 본 연구자의 논문에 의해서 합성되었다.17 이들 BF2-chelate 화합물들이 형광물질임을 UV Lamp에 의해서 쉽게 확인할 수 있었다. 이렇게 합성된 화합물들은 모두 대칭구조의 chromophore 유도체들이다. 화합물(8)은 비형광성 대칭 chromophore 화합물이며, 화합물(9)와 화합물(10) 그리고 화합물(11)은 모두 형광성 대칭 chromophore 화합물들이다.

 

결 론

새로운 광 증폭 소재의 개발 및 Laser 염료의 개발은 현대 산업사회의 발전에 매우 중요한 기여를 할 수 있다. 따라서 본 연구에서 합성된 화합물(9), (10) 그리고 (11)은 정전기적 상호작용에 의한 Foerster 이론과 전자교환 상호작용에 의한 Dexter 이론에 부합된 구조의 화합물들이므로 intramolecular 에너지 이동과 전자 이동 연구에 필요한 모델 화합물이 될 수 있을것으로 생각된다.

본 논문은 영남대학교 2006학년도 연구년제II에의하여 수행되었다.

 

실 험

UV-Vis 스펙트럼은 HP8452A, 1H NMR 스펙트럼은 Bruker AM-300, mass 스펙트럼은 Shimadzu GCQP-100을 사용하여 얻었으며, 녹는점 측정은 Electrothermal 1A 9100을 사용하였다.

1) Ethyl-alkanes-α,α',ω,ω'-tetracarboxylate(3)의 합성

화합물(3)은 문헌들을 참고로 하여 합성하였다.6~9 생성된 화합물은 감압증류에 의하여 분리하였다. 이때 가장 높은 온도에서 화합물(3)들이 분리되었다.

ethyl-butane-1,1',4,4'-tetracarboxylate는 ethylenchloride와 diethylmalonate를 반응시킨 결과 10%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ 4.16(q, J=7.0Hz, 8H, 4OCH2CH3), 3.30(t, J=7.0Hz, 2H, CH(CH2)2CH), 2.86(m, 4H, CH(CH2)2CH), 1.21(t, J=7.0Hz, 12H, 4OCH2CH3).

ethyl-pentane-1,1',5,5'-tetracarboxylate는 1,3-dibromopropane과 diethylmalonate를 반응시킨 결과 31%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ 4.16(q, J=7.0Hz, 8H, 4OCH2CH3), 3.29(t, J=7.0Hz, 2H, CH(CH2)3CH), 2.84(m, 6H, CH(CH2)3CH), 1.20(t, J=7.0Hz, 12H, 4OCH2CH3).

ethyl-heptane-1,1',7,7'-tetracarboxylate는 1,5-dibromopentane과 diethylmalonate를 반응시킨 결과 68%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ 4.15(q, J=7.0Hz, 8H, 4OCH2CH3), 3.31(t, J=7.0Hz, 2H, CH(CH2)5CH), 2.83(m, 10H, CH(CH2)5CH), 1.20(t, J=7.0Hz, 12H, 4OCH2CH3).

ethyl-octane-1,1',8,8'-tetracarboxylate는 1,6-dibromohexane과 diethylmalonate를 반응시킨 결과 96%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ 4.16(q, J=7.0Hz, 8H, 4OCH2CH3), 3.29(t, J=7.0Hz, 2H, CH(CH2)6CH), 2.84(m, 12H, CH(CH2)6CH), 1.21(t, J=7.0Hz, 12H, 4OCH2CH3).

ethyl-dodecane-1,1',12,12'-tetracarboxylate는 1,10-dibromodecane과 diethylmalonate를 반응시킨 결과 87%의 수들률로 합성되었다. 1H NMR(CDCl3): δ 4.15 (q, J=7.0Hz, 8H, 4OCH2CH3), 3.28(t, J=7.0Hz, 2H, CH(CH2)10CH), 2.84(m, 20H, CH(CH2)10CH), 1.21(t, J=7.0Hz, 12H, 4OCH2CH3).

2) α,ω-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)alkanes(6)의 합성

이들 화합물들은 이미 알려진 방법들과 본 연구자의 논문에 의해서 쉽게 합성될 수 있었다.10~14 즉 ethylalkanes-α,α',ω,ω'-tetracarboxylate와 formamidineacetate를 반응시켜 α,ω-Bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)-alkanes(5)을 합성한 다음 POCl3에 의한 염소화 반응으로 α,ω-Bis(4,6-dichloro- pyrimidine-5-yl)alkanes(6)을 얻을 수 있었다. 생성물은 Al2O3(중성)와 CHCl3를 사용한 관크로마토그래피로 분리, 정제할 수 있었다. 이러한 방법으로 다음 화합물들을 합성하였다.

1,2-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)ethane(6a)의 합성

ethyl-butane-1,1',4,4'-tetracarboxylate(10.4 g, 0.03mol)와 formamidineacetate(5.21 g, 0.05 mol)를 반응시켜 1,2-Bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)ethane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리, 정제하였다. 수득량: 3.4 g(35%);mp 248~250; MS(70eV): m/z(%) 328(M+4, 40), 330(M+2, 77), 324(M+, 65), 288(47), 254(52),162(100); 1H NMR(CDCl3): δ 8.66(s, 2H, pyrimidine), 3.27(br, s, 4H, 2CH2).

1,3-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)propane(6b) 의 합성

ethyl-pentane-1,1',5,5'-tetracarboxylate(10.8 g, 0.03mol)와 formamidineacetate(5.21 g, 0.05 mol)를 반응시켜 1,3-Bis(4,6-dihydroxtpyrimidine-5-yl)propane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리하였다. 수득량: 6.6 g(65%); mp 123~125; MS(70eV): m/z(%) 342(M+4, 30), 340(M+2, 58), 338(M+, 48), 302(35) 267(42), 176(100), 162(77);1H NMR(CDCl3): δ8.60(s, 2H, pyrimidine), 2.99(t, J=7.0Hz, 4H, -CH2CH2CH2-), 1.94(m, 2H, -CH2CH2CH2-).

1,5-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)pentane(6c)의 합성

ethyl-heptane-1,1',7,7'-tetracarboxylate(11.6 g, 0.03mol)와 formamidineacetate(5.21 g, 0.05 mol)를 반응시켜 1,5-Bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)pentane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리, 정제하였다. 수득량: 4.6 g(42%); mp 156~158 ℃; MS(70eV): m/z(%) 370(M+4, 28), 338(M+2, 55), 366(M+, 45), 330(31), 295(53), 190(100), 176(68), 162(40); 1H NMR(CDCl3): δ8.60(s, 2H, pyrimidine), 2.89(t, J=7.0Hz, 4H, -CH2(CH2)3CH2-), 1.94(m, 6H, -CH2(CH2)3CH2-).

1,6-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)hexane(6d)의 합성

ethyl-octane-1,1,8,8-tetracarboxylate(12.0 g, 0.03mol)와 formamidineacetate(5.21 g, 0.05 mol)를 반응시켜 1,6-Bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)hexane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리, 정제하였다. 수득량: 5.0 g(44%); mp 113~115 ℃; MS(70eV): m/z(%) 384(M+4, 24), 382 (M+2, 48), 380(M+, 40), 344(38), 309(59), 218(32), 204(29), 176(100), 162(22); 1H NMR(CDCl3): δ8.58(s, 2H, pyrimidine), 2.84(t, J=7.0Hz, 4H, -CH2(CH2)4CH2-), 1.52(m, 8H, -CH2(CH2)4CH2-).

1,10-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)decane(6e)의 합성

ethyl-dodecane-1,1,12,12-tetracarboxylate(13.8 g, 0.03 mol)와 formamidineacetate(5.21 g, 0.05 mol)를 반응시켜 1,10-Bis(4,6-dihydroxypyrimidine-5-yl)decane을 합성한 다음 POCl3로 염소화 반응시켰다. 생성물은 관크로마토그래피로 분리, 정제하였다. 수득량: 4.7 g(36%); mp 67~69 ℃; MS(70eV): m/z(%) 440(M+4, 20), 438(M+2, 41), 436(M+, 34), 400(45), 365(36), 274(54), 260(28), 246(31), 218(38), 162(100); 1H NMR(CDCl3): δ8.56(s, 2H, pyrimidine), 2.83(t, J=7.0Hz, 4H, -CH2(CH2)8CH2-), 1.50(m, 16H, -CH2(CH2)8CH2-).

3) H-chelate 화합물(8), (10)의 합성방법

H-chelate 화합물들은 본 연구자의 논문을 참고로 하여 합성하였다.14~17 즉 과량의 2-cyanomethyl- quinoline을 무수 DMF에 녹인 다음 -15 ℃ 정도에서 NaH를 가하여 음이온 화합물을 만든다. 이 용액에 친전자체인 chloropyrimidine 유도체들을 넣고 25~30 ℃에서 3~4시간동안 반응시킨다. 반응성의 조사는 UVVis 스펙트럼으로 가능하다. 생성된 결정은 acetonitrile과 diethylether로 씻어 건조시킨다. 이러한 방법으로 다음 화합물들을 합성하였다.

1,2-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]ethane(8a)의 합성

1,2-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)ethane(3.24 g, 0.01mol)과 2-cyanomethylquinoline(4.2 g, 25mmol)을 30 ℃에서 3시간동안 반응시켰다. 수득량: 4.5 g(77%); mp 230~232; 1H NMR(CDCl3): δ15.45(br, s, 2H, 2NH), 8.64(s, 2H, pyrimidine), 7.95(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 7.70(dd, J=9.4, 1.5Hz, 2H, H3, H3'), 7.68~7.63(m, 4H, H5, H5', H7, H7’), 7.57~7.51(m, 4H, H6, H6', H8, H8'), 3.86~3.84(m, 4H, 2CH2); MS(70eV): m/z(%) 588(M+2, 35), 586(M+, 52), 550(45), 516(100), 490(60), 464(38), 271(42), 231(25); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=462(25026).

1,3-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]propane(8b)의 합성

1,3-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)propane(3.38 g, 0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(4.2 g, 25 mmol)을 30 ℃에서 3시간동안 반응시켰다. 수득량: 4.8 g(80%); mp 220~222; 1H NMR(CDCl3): δ15.47(br, s, 2H, 2NH), 8.65(s, 2H, pyrimidine), 7.90(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 7.67(dd, J=9.4, 1.5Hz, 2H, H3, H3'), 7.65~7.49(m, 4H, H5, H5', H7, H7'), 7.53~7.48(m, 4H, H6, H6', H8, H8'), 3.36~3.34(m, 4H, -CH2CH2CH2-), 2.20~2.18(m, 2H, -CH2CH2CH2-); MS(70eV): m/z(%) 602(M+2, 37), 300(M+, 58), 564(65), 530(100), 504(32), 273(36), 233(32), 231(20); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=463(25564).

1,5-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]pentane(8c)의 합성

1,5-Bis(4,6-dichloropyrimidine-5-yl)pentane(3.66 g, 0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(4.2 g, 25 mmol)을 30 ℃에서 3시간동안 반응시켰다. 수득량: 4.0 g(64%); mp 202~204; 1H NMR(CDCl3): δ15.43(br, s, 2H, 2NH), 8.64(s, 2H, pyrimidine), 7.92(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 7.69(dd, J=9.4, 1.5Hz, 2H, H3, H3'), 7.67~7.62(m, 4H, H5, H5', H7, H7’), 7.55~7.50(m, 4H, H6, H6', H8, H8'), 3.27~3.25(m, 4H, -CH2(CH2)3CH2-), 1.83~1.80(m, 6H, -CH2(CH2)3CH2-); MS(70eV): m/z(%) 630(M+2, 25), 628(M+, 38), 592(40), 558(100), 532(65), 506(25), 275(46), 235(42), 231(18); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=463(25270).

1,6-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]hexane(8d)의 합성

1,6-Bis(4,6-dichloropyrimidine)hexane(3.80 g, 0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(4.2 g, 25 mmol)을 30 ℃에서 3시간동안 반응시켰다. 수득량: 4.6 g(72%); mp 182~184; 1H NMR(CDCl3): δ15.46(br, s, 2H, 2NH), 8.60(s, 2H, pyrimidine), 7.87(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 7.65(dd, J=9.4, 1.5Hz, 2H, H3, H3'), 7.64~7.59(m, 4H, H5, H5', H7, H7'), 7.50~7.45(m, 4H, H6, H6', H8, H8'), 3.22~3.20(m, 4H, -CH2(CH2)4CH2-), 1.76~1.74(m, 8H, -CH2(CH2)4CH2-); MS(70eV): m/z(%) 644(M+2, 26), 642(M+, 42), 608(100), 572(75), 546(51), 502(25), 315(38), 289(48), 231(22); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=462(25582).

1,10-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]decane(8e)의 합성

1,10-Bis(4,6-dichloropyrimidine)decane(4.36 g, 0.01 mol)과 2-cyanomethylquinoline(4.2 g, 25 mmol)을 30 ℃에서 3시간동안 반응시켰다. 수득량: 3.9 g(56%); mp 141~143; 1H NMR(CDCl3): δ15.48(br, s, 2H, 2NH), 8.62(s, 2H, pyrimidine), 7.89(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4’), 7.67(dd, J=9.4, 1.5Hz, 2H, H3, H3'), 7.65~7.60(m, 4H, H5, H5', H7, H7'), 7.52~7.47(m, 4H, H6, H6', H8, H8'), 3.20~3.17(m, 4H, -CH2(CH2)8CH2-), 1.60~1.56(m, 16H, -CH2(CH2)8CH2-); MS(70eV): m/z(%) 700(M+2, 22), 698(M+, 35), 662(62), 628(100), 602(45), 576(28), 371(42), 331(25), 231(15); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=462(24893).

1,2-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]ethane(10a)의 합성

1,2-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]ethane(2.00 g, 2.90 mmol)과 2-cyanomethylquinoline(1.47 g, 8.78 mmol)을 무수 DMF에 용해시킨 다음 30 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 1.7 g(63%); mp 300, decomp.; 1H NMR(DMSO-d6): δ16.34(br, s, 2H, H27, H28), 8.72(br, s, 2H, H1, H14), 8.48(br, 2H, H2, H26), 8.05(d, J=9.4Hz, 2H, H6, H22), 7.92(d, J=9.4Hz, 2H, H7, H21), 7.84(d, J=9.4Hz, 2H, H9, H19), 7.70(dd, J=9.4, 1.8Hz, 2H, H8, H20), 7.67~7.57(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.50~7.44(m, 6H, H4, H11, H13, H15, H17, H24), 3.83~3.80(m, 4H, 2CH2); MS(70eV): m/z(%) 946(M+, 38), 920(100), 894(58), 868(28), 779(45), 753(40), 637(20), 611(32), 473(45), 447(29); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=542(112191).

1,3-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]propane(10b)의 합성

1,3-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]propane(2.00 g, 2.86 mmol)과 2-cyanomethylquinoline(1.446 g, 8.60 mmol)을 무수 DMF에 용해시킨 다음 30 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 1.7 g(65%); mp 237~239; 1H NMR(DMSO-d6): δ16.28(br, s, 2H, H27, H28), 8.68(br, s, 2H, H1, H14), 8.40(br, 2H, H2, H26), 7.96(d, J=9.4Hz, 2H, H6, H22), 7.90(d, J=9.4Hz, 2H, H7, H21), 7.80(d, J=9.4Hz, 2H, H9, H19), 7.69(dd, J=9.4, 1.8Hz, 2H, H8, H20), 7.66~7.56(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.45~7.38(m, 6H, H4, H11, H13, H15, H17, H24), 3.72~3.69(m, 4H, -CH2CH2CH2-), 2.28~2.25(m, 2H, -CH2CH2CH2-)2CH2); MS(70eV): m/z(%) 960(M+, 62), 934(68), 908(49), 882(21), 793(52), 487(100), 473(61), 461(38), 435(25); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=540(113520).

1,5-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]pentane(10c)의 합성

1,5-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]pentane(2.00 g, 2.75 mmol)과 2-cyanomethylquinoline(1.39 g, 8.27 mmol)을 무수 DMF에 용해시킨 다음 30 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 1.9 g(70%); mp 225~227; 1H NMR(DMSO-d6): δ16.31(br, s, 2H, H27, H28), 8.70(br, s, 2H, H1, H14), 8.45(br, 2H, H2, H26), 7.98(d, J=9.4Hz, 2H, H6, H22), 7.92(d, J=9.4Hz, 2H, H7, H21), 7.82(d, J=9.4Hz, 2H, H9, H19), 7.68(dd, J=9.4, 1.8Hz, 2H, H8, H20), 7.65~7.55(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.48~7.41(m, 6H, H4, H11, H13, H15, H17, H24), 3.55~3.51(m, 4H, -CH2(CH2)3CH2-), 1.89~1.85(m, 6H, -CH2(CH2)3CH2-); MS(70eV): m/z(%) 988(M+, 26), 962(100), 936(41), 910(25), 795(19), 731(30), 691(26), 628(32), 515(80), 489(35), 473(20); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=541(109830).

1,6-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]hexane(10d) 의 합성

1,6-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]hexane(2.00 g, 2.75 mmol)과 2-cyanomethylquinoline(1.36 g, 8.11 mmol)을 무수 DMF에 용해시킨 다음 30 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량:1.8 g(68%); mp 206~208; 1H NMR(DMSO-d6): δ16.30(br, s, 2H, H27, H28), 8.70(br, s, 2H, H1, H14), 8.43(br, 2H, H2, H26), 7.95(d, J=9.4Hz, 2H, H6, H22), 7.87(d, J=9.4Hz, 2H, H7, H21), 7.82(d, J=9.4Hz, 2H, H9, H19), 7.70(dd, J=9.4, 1.8Hz, 2H, H8, H20), 7.67~7.57(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.42~7.35(m, 6H, H4, H11, H13, H15, H17, H24), 3.56~3.52(m, 4H, -CH2(CH2)4CH2-), 1.72~1.67(m, 8H, -CH2(CH2)4CH2-); MS(70eV): m/z(%) 1002(M+, 35), 976(100), 950(38), 924(22), 809(68), 642(31), 501(75), 477(40), 473(21); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=541(113240).

1,10-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]decane(10e) 의 합성

1,10-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]decane(2.00 g, 2.51mmol)과 2- cyanomethylquinoline(1.27 g, 7.54 mmol)을 무수 DMF에 용해시킨 다음 30 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 1.8g(68%); mp 194~196; 1H NMR(DMSO-d6): δ16.34(br, s, 2H, H27, H28), 8.74(br, s, 2H, H1, H14), 8.46(br, 2H, H2, H26), 7.96(d, J=9.4Hz, 2H, H6, H22), 7.89(d, J=9.4Hz, 2H, H7, H21), 7.81(d, J=9.4Hz, 2H, H9, H19), 7.68(dd, J=9.4, 1.8Hz, 2H, H8, H20), 7.68~7.58(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.48~7.40(m, 6H, H4, H11, H13, H15, H17, H24), 3.55~3.51(m, 4H, -CH2(CH2)8CH2-), 1.65~1.58(m, 16H, -CH2(CH2)8CH2-); MS(70eV): m/z(%) 1058(M+, 22), 1032(82), 1006(41), 980(15), 891(69), 724(26), 559(100), 533(30), 473(28); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=542(112760).

4) BF2-chelate 화합물들(9), (11)의 합성방법

BF2-chelate 화합물들은 본 연구자의 논문에 의하여 합성되었다.17 즉 H-chelate 화합물들을 1,2-dichlorobenzene에 용해시킨 다음 boron trifluoride diethyl etherate를 과량 넣고 160 ℃에서 1~2시간동안 반응시킨다. 반응성 조사는 UV-Vis 스펙트럼으로 가능하다. 생성된 결정은 methanol과 diethyl ether로 씻어 건조시킨다. 이러한 방법으로 다음 화합물들을 합성하였다.

1,2-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]ethane(9a)의 합성

1,2-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]ethane(3.0 g, 5.1 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.89 g, 20.0 mmol)를 160 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 수득량: 2.8 g(83%); mp 265~267 ℃); 1H NMR(CDCl3): δ8.75(br, s, 2H, pyrimidine), 8.62(br, 2H, H8, H8'), 8.24(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 8.04(d, J=9.4Hz, 2H, H3, H3’), 7.87~7.82(m, 4H, H5, H5', H7, H7'), 7.64~7.61(m, 2H, H6, H6'), 3.93~3.90(m, 4H, 2CH2); MS(70eV): m/z(%) 684(M+2, 45), 682(M+, 70), 648(52), 612(100), 586(32), 445(26), 306(65); UV-Vis (CHCl3): λmax(ε)=456(85010).

1,3-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]propane(9b)의 합성

1,3-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]propane(3.0 g, 5.0 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.83 g, 19.9 mmol)를 160 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 수득량: 3.0 g(85%); mp 215~217 ℃); 1H NMR(CDCl3): δ8.77(br, s, 2H, pyrimidine), 8.58(br, 2H, H8, H8'), 8.22(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 7.97(d, J=9.4Hz, 2H, H3, H3'), 7.83~7.78(m, 4H, H5, H5', H7, H7'), 7.59~7.55(m, 2H, H6, H6'), 3.41~3.39(m, 4H, -CH2CH2CH2-), 2.15~2.13(m, 2H, -CH2CH2CH2-); MS(70 eV): m/z(%) 698(M+2, 48), 696(M+, 76), 662(100), 626(85), 600(50), 574(29), 459(36), 306(40), 294(32); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=455(90700).

1,5-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]pentane(9c)의 합성

1,5-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]pentane(3.00 g, 4.76mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.7 g, 19 mmol)를 160 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 수득량: 2.8 g(83%); mp 218~220 ℃); 1H NMR(CDCl3): δ8.78(br, s, 2H, pyrimidine), 8.59(br, 2H, H8, H8'), 8.21(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 8.02(d, J=9.4Hz, 2H, H3, H3'), 7.85~7.80(m, 4H, H5, H5', H7, H7'), 7.60~7.56(m, 2H, H6, H6'), 3.35~3.31(m, 4H, -CH2(CH2)3CH2-), 1.83~1.80(m, 6H, -CH2(CH2)3CH2-); MS(70 eV): m/z(%) 726(M+2, 40), 724(M+, 62), 690(79), 654(100), 628(30), 487(25), 322(48), 306(41); UV-Vis (CHCl3): λmax(ε)=456(87430).

1,6-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]hexane(9d)의 합성

1,6-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]hexane(3.00 g, 4.66mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.65 g, 18.6mmol)를 160 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 수득량: 3.0 g(87%); mp 208~210 ℃); 1H NMR(CDCl3): δ8.76(br, s, 2H, pyrimidine), 8.57(br, 2H, H8, H8'), 8.20(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 7.96(d, J=9.4Hz, 2H, H3, H3'), 7.78~7.73(m, 4H, H5, H5', H7, H7'), 7.58~7.55(m, 2H, H6, H6’), 3.34~3.30(m, 4H, -CH2(CH2)4CH2-), 1.73~1.70(m, 8H, -CH2(CH2)4CH2-); MS(70eV): m/z(%) 740(M+2, 38), 738(M+, 60), 704(100), 668(72), 642(36), 616(20), 501(31), 336(48), 306(55); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=454(87030).

1,10-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]decane(9e)의 합성

1,10-Bis[4-(2-cyanomethylquinolyl)-6-chloropyrimidine-5-yl]decane(3.0 g, 4.3mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(2.43 g, 17.1 mmol)를 160 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 수득량: 2.9 g(85%); mp 132~134 ℃); 1H NMR(CDCl3): δ8.77(br, s, 2H, pyrimidine), 8.56(br, 2H, H8, H8'), 8.19(d, J=9.4Hz, 2H, H4, H4'), 7.97(d, J=9.4Hz, 2H, H3, H3'), 7.79~7.74(m, 4H, H5, H5', H7, H7'), 7.57~7.53(m, 2H, H6, H6'), 3.30~3.27(m, 4H, -CH2(CH2)8CH2-), 1.54~1.50(m, 16H, -CH2(CH2)8CH2-); MS(70eV): m/z(%) 796(M+2, 46), 794(M+, 72), 758(100), 724(79), 698(42), 672(20), 557(31), 392(53), 306(60); UV-Vis(CHCl3): λmax(ε)=455(89200).

1,2-Bis[4,6-Bis(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]ethane(11a)의 합성

1,2-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]ethane(1.0 g, 1.0 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(0.6 g, 4.2mmol)를 1,2-dichlorobenzene에 넣고 160 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 0.8 g(80%); mp 300 ℃, decomp.; 1H NMR(DMSO-d6): δ8.98(br, s, 2H, H1, H14), 8.50(br, 4H, H2, H13, H15, H26), 8.25(d, J=9.4Hz, 4H, H6, H9, H19, H22), 7.92(d, J=9.4Hz, 4H, H7, H8, H20, H21), 7.80~7.70(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.58~7.52(m, 4H, H4, H11, H17, H24), 3.90~3.87(m, 4H, 2CH2); MS(70eV): m/z(%) 1042(M+, 79), 1016(32), 990(25), 964(18), 736(38), 521(100), 495(51); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=565(131220).

1,3-Bis[4,6-Bis(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-pyrimidine-5-yl]propane(11b)의 합성

1,3-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]propane(1.0 g, 1.0 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(0.59 g, 4.16 mmol)를 1,2-dichlorobenzene에 넣고 160 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 0.9 g(81%); mp 300 ℃, decomp.; 1H NMR(DMSO-d6): δ9.02(br, s, 2H, H1, H14), 8.56(br, 4H, H2, H13, H15, H26), 8.15(d, J=9.4Hz, 4H, H6, H9, H19, H22), 7.98(d, J=9.4Hz, 4H, H7, H8, H20, H21), 7.80~7.70(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.50~7.45(m, 4H, H4, H11, H17, H24), 3.90~3.87(m, 4H, -CH2CH2CH2-), 2.32~2.30(m, 2H, -CH2CH2CH2-); MS(70eV): m/z(%) 1056(M+, 75), 1030(100), 1004(40), 978(26), 724(42), 535(68), 509(62); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=568(132870).

1,5-Bis[4,6-Bis(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-pyrimidine-5-yl]pentane(11c)의 합성

1,5-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]pentane(1.0 g, 1.0 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(0.57 g, 4.00 mmol)를 1,2-dichlorobenzene에 넣고 160 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 0.9 g(86%); mp 300 ℃, decomp.; 1H NMR(DMSO-d6): δ9.05(br, s, 2H, H1, H14), 8.52(br, 4H, H2, H13, H15, H26), 8.10(d, J=9.4Hz, 4H, H6, H9, H19, H22), 7.95(d, J=9.4Hz, 4H, H7, H8, H20, H21), 7.78~7.68(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.50~7.43(m, 4H, H4, H11, H17, H24), 3.70~3.67(m, 4H, -CH2(CH2)3CH2-), 1.80~1.67(m, 6H, -CH2(CH2)3CH2-); MS(70eV): m/z(%) 1084(M+, 59), 1058(42), 1042(30), 1016(25), 736(32), 562(100), 536(61), 510(18); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=566(131150).

1,6-Bis[4,6-Bis(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-pyrimidine-5-yl]hexane(11d)의 합성

1,6-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]hexane(1.1 g, 1.0 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(0.62 g, 4.39 mmol)를 1,2-dichlorobenzene에 넣고 160 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 1.0g(88%); mp 300 ℃, decomp.; 1H NMR(DMSO-d6): δ9.03(br, s, 2H, H1, H14), 8.60(br, 4H, H2, H13, H15, H26), 8.12(d, J=9.4Hz, 4H, H6, H9, H19, H22), 7.97(d, J=9.4Hz, 4H, H7, H8, H20, H21), 7.84~7.73(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.48~7.42(m, 4H, H4, H11, H17, H24), 3.64~3.61(m, 4H, -CH2(CH2)4CH2-), 1.55~1.50(m, 8H, -CH2(CH2)4CH2-); MS(70eV): m/z(%) 1098(M+, 61), 1072(55), 1020(21), 792(40), 577(100), 551(45); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=568(132640).

1,10-Bis[4,6-Bis(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-pyrimidine-5-yl]decane(11e)의 합성

1,10-Bis[4-(1-BF2-2-cyanomethylquinolyl)-6-(2-cyanomethylquinolyl)pyrimidine-5-yl]decane(1.1 g, 1.0 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(0.59 g, 4.10 mmol)를 1,2-dichlorobenzene에 넣고 160 ℃에서 4시간동안 반응시켰다. 수득량: 1.0 g(82%); mp 246~248 ℃; 1H NMR(DMSO-d6): δ9.02(br, s, 2H, H1, H14), 8.62(br, 4H, H2, H13, H15, H26), 8.10(d, J=9.4Hz, 4H, H6, H9, H19, H22), 7.95(d, J=9.4Hz, 4H, H7, H8, H20, H21), 7.82~7.72(m, 8H, H3, H5, H10, H12, H16, H18, H23, H25), 7.50~7.43(m, 4H, H4, H11, H17, H24), 3.60~3.56(m, 4H, -CH2(CH2)8CH2-), 1.52~1.45(m, 16H, -CH2(CH2)8CH2-); MS(70eV): m/z(%) 1154(M+, 52), 1128(65), 1102(40), 1076(15), 848(41), 633(100), 607(59); UV-Vis(DMF): λmax(ε)=568(132130).