Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

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Study of Ring-Expansion of (η5-Cyclopentadienyl)-μ-(η5-1,2,3,4,5- Pentamethyl-1,3-diborole)Cobalt Complex

(η5-Cyclopentadienyl)-μ-(η5-1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole)Cobalt 착물의 고리팽창에 대한 연구

  • Uhm, Jae-Kook (Department of Chemistry, College of Natural Science, Keimyung University)
  • 엄재국 (계명대학교 자연과학대학 화학과)
  • Published : 2007.08.20
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Abstract

Keywords

서 론

1,4-Dibora-2-cyclohexene 유도체를 합성하여 여러 종류의 샌드위치 착물을 생성하였다.1 Boron 두 원자를 포함하는 5원환(five membered ring) 헤테로 화합물인 1,3-diborole 유도체는 다음 식 (1)과 같이 Binger의 열분해방법으로 생성할 수 있었다. 그렇지만 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole은 다음 식 (2)의 방법으로만 합성할 수 있었고, 이것으로 몇 종의 샌드위치 착물을 생성하였다.2-4

본 연구자는 다음 식 (3)과 (5)에서와 같이 몇 종의 샌드위치 착물의 성질을 조사하였다.1c,5 특히 η5-Cp-μ-(η5-1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole)-cobalt 착물은 리간드의 고리팽창반응이 예상되었으며3b 이러한 일련의 연구를 수행하는 것을 본 연구의 목적으로 하고자 한다.

본 연구자가 수행하였던 몇 종의 착물들은 상기 식 (3), (4)와 같은 반응을 통해 리간드의 알킬화 반응은 이루어질 수 있었으나, 식 (5)와 같이 착물의 리간드 고리 수축화는 일어나지 않는 것을 확인하였다.1,6,7,8 그러므로 본 연구는 식 (5)의 역반응을 수행하는 내용이다.

 

실 험

시약 및 기기

본 연구는 Schlenk 기술을 이용하여 모든 반응과 조작이 이루어졌다. 충진제로 사용하는 질소와 Ar 가스는 건조제(미국 W.A. Hammond사 제품)로 건조시켰고, 산소를 제거하기 위하여 BTS-촉매(독일 BASF사 제품)를 이용하였다.9 용매는 Aldrich사, Merck사 및 국산 제품을 Ar 가스를 불어 주면서 potassium, sodium, 그리고 CaH2와 benzophenone을 가한 후 장시간 증류하여 정제한 것을 사용하였다. NMR 확인은 Bruker AC-200, Bruker WX-360, 11B- NMR은 Jeol FX-90Q의 기기를, IR은 Bruker을, 또 mass-spectra는 Varian MATCH 7을 각각 이용하여 측정하였다. 각 생성물의 융점은 영국제 Gallen Kamp. M.P. apparatus기기로 측정하였다. 본 연구에 사용된 시약은 Aldrich사, Strem사, 그리고 Merck사 특급 제품으로 대부분 정제하여 사용하였다. 생성물 분리 및 정제를 위하여 관 크로마토그래피를 이용하였으며, 충진제는 silica gel 60(독일 Merck사 제품)을 160 ℃ 온도와 감압 하에서 충분히 건조시킨 후 Ar가스를 채워 사용하였다.

1,2,3,4-Tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene(2)의 생성

본 연구실에서 이미 합성하였던 동일한 방법으로 이 화합물을 생성하였으며, NMR로 확인하였다.1 생성물은 무색 액체였으며 수율은 70% 이상이었다.

1H-NMR(δ, C6D6): 0.85(s, 6H, B-CH3), 1.45(s, 4H), 1.94(s, 6H, =C-CH3)

13C-NMR(δ, C6D6): 163.4(br, C=C), 25.8(br, CH2), 18.2(CCH3), 12.0(br, B-CH3)

B11-NMR(δ, C6D6): 73.8 ppm

1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole(1)의 생성

이 화합물도 전과 동일한 방법인10 고압반응튜브(pressure tube)에 화합물, 2를 넣고 전이반응에 의해 생성물을 얻었으며, 수율은 73%였고 NMR로 확인하였다.

H1-NMR(δ, C6D6): 1.85(s, 6H, =C-CH3), 1.48(q, 1H, -CHCH3), 1.20[d, 3H, -CHCH3, 3J(HH)=6.8Hz], 0.70(s, 6H, B-CH3)

13C-NMR(δ, C6D6): 172.5(s, br, C=C), 41.2[d, br, CHCH3, J(CH)=104Hz], 14.0[q, CCH3, 1J(CH)=124.3Hz], 10.0[qd, CHCH3, 1J(CH)=125.1Hz, 2J(CH)=6Hz], 3.6[q, br, BCH3, J(CH)=115Hz], 12.0(br, BCH3)

B11-NMR(δ, C6D6): 70.4 ppm

(η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) cobalt 착물의 생성4

화합물 1과 Jonas시약11 [(C5H5)Co(C2H4)2]을 혼합하고, 실온에서 3시간을 반응시켰더니 두 종의 샌드위치 착물, 3과 4를 얻었으며, 수율은 각각 25%와 23%였다.

3;

1H-NMR(δ, C6D6): 4.0(s, 5H), 1.62(s, 6H, =C-CH3), 1.10(s, 6H, B-CH3), 0.88[d, 3H, -CHCH3, J(HH)=3.8Hz], -8.50[q, 1H, J(HH)=3.8Hz].

11B-NMR(δ, C6D6): 26 ppm.

MS(EI): m/z 258 (M+, 100), 242 [(M-CH4)+, 52], 230 [(M-C2H4)+, 20], 227[(M-C2H7)+, 22], 216[(M-BC2H7)+, 38], 202[(M-C3H10)+, 10], 133[(2-H)+, 11.4], 124[(CpCo)+, 36] 65(Cp+, 4.0) 59(Co+, 6.6).

4;

1H-NMR(δ, C6D6): 4.0(s, 5H), 1.50(s, 6H, =C-CH3), 1.12(s, 6H, -CH3), 0.92(s, 3H, -CCH3), -11.32(s, Co-H) 11B-NMR(δ, C6D6): 20 ppm.

MS(EI): m/z 258 (M+, 100), 242 [(M-CH4)+, 52], 230[(M-C2H4)+, 20], 227[(M-C2H7)+, 22], 216[(M-BC2H7)+, 38], 202[(M-C3H10)+, 10], 133[(2-H)+, 11.4], 124[(CpCo)+, 36] 65(Cp+, 4.0) 59(Co+, 6.6).

(η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene)cobalt 착물(5)의 생성

100mL Schlenk tube에 화합물, 1 750 mg(5.22 mmol)과 Jonas 시약 980 mg(5.44 mmol)을 넣고 용매로 석유 에터를 30 mL 가하고 reflux 장치를 한 후에 60 ℃로 가열하면서 2시간 이상 반응을 시켰다. TLC 결과 반응이 되었음을 확인하고 silica gel 관 크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하였다. 처음에는 오렌지색의 생성물, 3이 분리되었고, 다음은 옅은 보라색 생성물, 3i이 각각 얻어졌다. 마지막으로 한참 후에 분리되는 성분이 짙은 보라색 결정 상태였으나 재결정하였더니 오렌지색 결정질이었으며 착물, 5로 확인되었다.

3;

1H-NMR(δ, C6D6): 4.0(s, 5H), 1.62(s, 6H, =C-CH3), 1.10(s, 6H, B-CH3), 0.88[d, 3H, -CHCH3, J(HH)=3.8Hz], -8.50[q, 1H, J(HH)=3.8Hz].

13C-NMR(δ, C6D6): 82.4(5C), 96.4(C=C), 15.8(=C-CH3), 18.8(CH-CH3), 13.6(CH-CH3), 10.4(B-CH3).

11B-NMR(δ, C6D6): 25.9 ppm.

MS(EI): m/z 258 (M+, 100), 242 [(M-CH4)+, 52], 230[(M-C2H4)+, 20], 227[(M-C2H7)+, 22], 216[(M-BC2H7)+, 38], 202[(M-C3H10)+, 10], 133[(2-H)+, 11.4], 124[(CpCo)+, 36] 65(Cp+, 4.0) 59(Co+, 6.6)

3i;

1H-NMR(δ, C6D6): 4.0(s, 5H), 1.50(s, 6H, =C-CH3), 1.12(s, 6H, B-CH3), 0.32(s, 3H, -CCH3), -0.19(s, H) 11B-NMR(δ, C6D6): 19.8 ppm.

MS(EI): m/z 258(M+, 100), 242[(M-CH4)+, 52], 230[(M-C2H4)+, 20], 227[(M-C2H7)+, 22], 216[(M-BC2H7)+, 38], 202[(M-C3H10)+, 10], 133[(2-H)+, 11.4], 124[(CpCo)+, 36] 65(Cp+, 4.0) 59(Co+, 6.6).

5;

1H-NMR(δ, C6D6): 0.88(s, B-Me) 1.50(s, 4Me) 3.96(s, Cp).

13C-NMR(δ, C6D6): 82.0(5C), 96.8(C=C), 15.6(C-CH3), 9.98(B-CH3).

11B-NMR(C6D6)δ: 24.4 ppm.

MS(EI) m/e 286(M+, 100)[271(M-Me)+, 45.2], 245[(MBMe2)+, 18.8] 160[(M-CpCo)+, 5.8] 124[(CpCo)+, 35.6] 65(Cp+, 10.4) 59(Co+, 16.8) 57[(Me3BH)+, 84.8] 41[(Me2B)+. 73.6].

 

결과 및 고찰

(η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)cobalt 착물(5)의 생성

리간드, 2와 Jonas 시약[CpCo(C2H4)2]은 상기 실험에서와 같이 대단히 반응이 잘되어 (η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) cobalt 착물, 3이 좋은 수율로 얻어졌으며, 반응과정을 식 (6)에 상세히 나타내었다.4

본 연구에서는 같은 반응물질을 60 ℃에서 2시간 반응시키면 전혀 예상치 못했던 새로운 생성물, 5가 얻어지며 그 반응과정을 다음과 같이 예측할 수 있다. 리간드, 1과 Jonas 시약을 반응시키면 60 ℃에서, Jonas 시약이 쉽게 분해하여 ethylene 한 분자가 리간드로 작용하여 코발트 금속에 결합한 것으로 예상된다. 다음으로 diborole 리간드의 수소가 쉽게 코발트 금속과 결합하면서 3’E와 같은 agostic 상태12로 되었다가 분리되면서 ethylene에 첨가된 것으로 생각된다.7e,13 이렇게 작용되는 가운데 ethylene은 ethyl 음이온이 되면서 diborole의 4번 탄소의 전자가 부족한 부분에 결합하여 3E의 착물이 된다. 이때 methylene의 한개 수소는 수소 양이온으로 분리되고 전자가 풍부한 탄소는 보론 원자와 결합하면서 중간생성물인 5i, (η5-Cyclopentadienyl)--μ-(1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene)cobalt를 생성시킨다. 이 화합물은 16개의 가전자(valence electron)를 가지며,14 분리는 가능하나 불안정한 보라색 결정질이다.5 이 화합물을 재결정하는 동안 수소 한 분자를 이탈하면서 착물, 5가 생성된 것으로 추측할 수 있다.3b,15 예상되는 반응 메카니즘을 Scheme 1에 나타내었다. Jonas 시약은 60 ℃ 이상이면 쉽게 분해한다. ethylene 가스가 빨리 분해하여 방출하면서 직접 리간드로 작용하면서 변화를 준 것으로 생각된다. 따라서 diborole 리간드의 고리팽창에 의한 1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene으로 바뀐다고 생각된다.12 물론 이 때도 정상적인 착물, 3과 불안정한 착물, 3i가 동시에 얻어졌는데, 3i는 반응중간체의 일부로서 생성된 것으로 예상한다.11

Scheme 1.Expected Mechanism of Complex 5 by the Ring-Expansion.

그렇지만 실온에서 같은 반응을 시키면 분해되는 ethylene 가스는 서서히 계 외로 방출되므로, 더 이상 착물 생성에 어떤 변화도 주지 않으므로 착물, 3과 4의 두 종류만 생성된다.16 이 과정에서도 식 (6)과 같이 가전자 16개를 가지는 중간체 착물 3i를 거쳐 가는 것으로 예상은 되지만 직접 얻지는 못하였다. 이러한 내용은 이전 연구에서도 확인한 바와 같다.4

 

결 론

2중결합과 보론 두 원자를 포함하는 5원환화합물, 1,3-diborole 유도체인 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole과 Jonas 시약을 60 ℃에서 2시간 반응시키면 예상외의 착물, 5인 (η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)cobalt가 생성되었다. 반응물 Jonas 시약이 분해할 때 유리되는 ethylene 가스가 리간드로 작용하였다가, 고리 팽창에 관여하므로 6각형 고리가 된 것으로 생각할 수 있다.

본 연구는 본인이 지난 연구 년(2005. 8~2006. 8) 중에 독일 Erlangen-Nuernberg 대학교 화학과 Zenneck, Ulrich 교수의 연구실에서 수행된 연구의 일부분이며, 본 연구를 위해 지원해준 대학 당국에 감사드린다.

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