H-Shaped Dimesogenic Compounds; Synthesis and Thermotropic Properties of α, ω-Bis[2,5-bis(4-cyanophenoxycarbonyl)phenoxy]alkanes

H-자형 이메소제닉 화합물; α,ω-Bis(2,5-bis(4-cyanophenoxy carbonyl)phenoxy)alkanes의 합성과 열방성 성질

1,10-Bis[2,5-bis(4-cyanophenoxycarbonyl)phenoxy]decane(H-CN-10)의 합성

건조한 질소 기류하에서 1,10-bis(2,5-dicarboxyphenoxy)-decane(5) (3.0 mmol)을 DMF 2방울이 첨가된 정제한 염화싸이오닐 50 mL에 넣고 4 시간 환류시킨 후, 과량의 염화싸이오닐을 감압 증류에 의하여 제거하였다. 남아있는 염화싸이오닐을 30 mL의 석유 에터를 가하여 완전히 제거하고, 만들어진 산염화물 (6)을 50 mL THF와 20 mL 피리딘에 녹였다. 여기에 p-cyanophenol (24mmol)을 THF 30 mL에 녹여 적가하고, 실온에서 20 시간, 60 ℃에서 한 시간 동안 차례로 저어 주었다. 증류수에 부어서 결정을 얻은 후, 0.1 M HCl, 5% NaHCO3 용액으로 각각 씻은 후 증류수로 3 번 더 세척하였다. 에탄올과 THF의 혼합용매(4:1, V/V)로 재결정하였고, 수득율은 93.5%였으며, 녹는점은 207 ℃였고, 분광학적 및 원소분석 결과는 다음과 같았다.

IR (KBr, cm-1); 3050과 2920 (aromatic과 aliphatic CH stretch.), 2200 (-C≡N stretch.), 1725 (C＝O stretch.), 1295-1035 (ether C-O stretch.).

1H-NMR (CDCl3, ppm); δ 1.15-1.62 (m, 12H, -O(CH2)2-(CH2)6(CH2)2O-), 1.78-1.97 (m, 4H, -OCH2CH2(CH2)6-CH2CH2O-), 4.10-4.21 (m, 4H, -OCH2(CH2)8CH2O-), 7.32- 8.10 (m, 22H, Ar-H).

Anal Calcd: C54H42O10N4: C, 71.52; H, 4.64; N, 6.18%. Found: C, 71.68; H, 4.70; N, 6.25%.

H-CN-n 화합물의 열전이 행동과 액정성은 시차주사 열분석기(DSC)와 편광현미경을 사용하여 조사하였다. 이 화합물들의 상전이 온도와 엔탈피 변화량, 광학구조를 Table 1에 수록하였다. Table 1에서 보는 바와 같이 H-CN-3과 5 화합물은 양방성 액정을 형성하였고, H-CN-2, 4, 9 및 10 화합물은 단방성 액정을 형성하였다. 여기에서 H-CN-3과 5화합물은 비슷한 열적 거동을 나타내었기 때문에 대표적으로 H-CN-5의 시차 주사 열분석도를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 보여주는 바와 같이 첫번째 가열시에 221 ℃에서 커다란 흡열 피이크가 나타나는데, 이는 고체 결정에서 액정으로의 전이에 해당하고, 243 ℃에서 보여주는 작은 흡열 피이크는 액정 상태에서 등방성 액체로의 전이에 해당한다. 첫 번째 냉각시 225 ℃에서 나타나는 작은 발열 피이크는 등방성 액체에서 액정으로의 전이에 해당한다. 냉각시 등방성 액체에서 형성된 고점도의 네마틱 액정 상태는 고체 결정으로의 결정화 없이 mesophase glass상을 실온까지 유지하였다. 두 번째 가열곡선의 152 ℃부근에서 발열 피이크의 극대점에 의하여 특정화된 결정이 생성되었고, 결정물질은 첫 번째 가열곡선의 약간 아래에서 녹기 시작하였다. 두 번째 가열곡선에서 녹는 온도와 흡열 피이크의 크기는 대부분의 경우 첫 번째 가열시보다 작다. 이것은 불완전한 결정화나 준안정화된 결정상태의 나타남에 기인하며, 비슷한 거동이 유기 화합물에서 자주 보여진다.21, 23-25 이 화합물의 광학구조를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4의 (a)는 가열시 230.8 ℃에서 관찰된 액정상이며, Fig. 4의 (b)는 냉각시 224.5 ℃에서 관찰된 액정상인데, 모두 네마틱 액정 특유의 Schlieren textures를 보여 주고 있다.26,27 DSC 열분석도와 편광현미경의 결과를 살펴볼 때, 이 화합물은 가열과 냉각시에 액정상을 모두 보여주는 네마틱 양방성 액정임을 확인 할 수 있었다.

Table 1.a)Values in the parentheses are those obtained from the cooling DSC thermograms. b)Mo and En designate monotropic and enantiotropic formation, respectively, of liquid crystal phases. c)N stands for nematic phase.

Fig. 3.DSC thermograms of H-CN-5; heating and cooling rates were 10 ℃/min.

H-CN-2, 4, 9 및 10 화합물들은 비슷한 열적행동을 보여 주었으므로, 대표적으로 H-CN-9 화합물의 시차 주사열분석도를 Fig. 5에 나타내었다. 첫 번째 가열시 139 ℃에서 보여주는 흡열 피이크는 결정→결정 전이에 해당하고, 194 ℃에서 보여주는 커다란 흡열 피이크는 고체 결정에서 등방성 액체로의 전이에 해당한다. 첫 번째 냉각시 165 ℃에서 보여주는 작은 발열 피이크는 등방성 액체에서 액정으로의 전이에 해당하며, 141 ℃에서 보여주는 커다란 발열 피이크는 액정에서 고체 결정으로의 전이에 해당한다. 실온까지 식힌 후, 두 번째 가열을 하였을 때, 첫 번째 가열시에 보여지던 139 ℃의결정은 사라지고, 194 ℃에서 고체 결정에서 등방성 액체로의 전이 피이크만 관찰되었다. 두 번째 냉각시에도 첫 번째 냉각 곡선과 똑같은 모양을 보여 주었으나, 불완전한 결정화와 준안정화된 결정 상태 등의 이유에 의하여 녹는 온도와 발열 피이크의 크기가 약간 감소하였다.21,23-25 이 화합물의 광학 구조를 냉각시 162 ℃에서 얻었으며, Fig. 6에서 보여주고 있는 바와 같이 네마틱 액정 특유의 Schlieren texture를 나타내고 있다.26,27 시차 주사열분석도와 편광현미경의 결과를 살펴볼 때 이 화합물들은 냉각시에만 액정상을 형성하는 네마틱 단방성 액정임을 확인할 수 있었다. H-CN-2, 4, 9 및 10 화합물들이 단방성 액정을 형성하는 이유를 Table 1의 열역학적 값에 의하여 이해할 수 있다. 즉, Table 1에 주어진 녹음열(ΔHm)의 값들을 비교해 보면, 이들의 ΔHm 값이 n=3 및 5에 비하여 현저히 높은 것을 살펴볼 수 있다. ΔHm의 값이 높은 화합물들은 일반적으로 가열시 액정을 형성하지 못하는 경향이 있는 것으로 보고 되어져 있다.12,28,29 즉, 가열시 이들의 ΔHm 값이 너무 커서 액정상을 형성하지 못하고, 고체 결정에서 바로 등방성 액체로 전이하며, 냉각시에만 단방성이나마 액정 형성을 가능케 하는 것이다.

Fig. 4.Photomicrographs of (a) H-CN-5 on heating (230.8 ℃) and (b) H-CN-5 on cooling (224.5 ℃) (magnification 250×).

Fig. 5.DSC thermograms of H-CN-9; heating and cooling rates were 10 ℃/min.

Fig. 6.Photomicrographs of H-CN-9 on cooling (162 ℃) (magnification 250×).

따라서 본 연구에서 합성한 H-CN-3 및 5 화합물은 양방성 네마틱 액정을 형성하였고, H-CN-2, 4, 9 및 10 화합물은 단방성 네마틱 액정을 형성하였다. 이들의 구조와 액정성간의 더 깊은 상관관계를 연구하기 위하여 H-CN-6, 7 및 8 화합물을 합성하고 있으며, bis(p-cyanophenyl) 2-alkyloxyterephthalates의 합성과 물성연구를 계속 수행하고 있다.

본 논문은 2003년도 호서대학교 특별 학술 연구비에 의하여 연구되었으며, 이에 대한 깊은 감사의 말씀을 드립니다.