Synthesis and Optical Properties of Ca1-xSrxS:Ce Phosphors

Ca1-xSrxS:Ce 형광체의 합성과 광 특성

Abstract

series of Ca1-xSrxS:Ce phosphors were synthesized by solid-state reactions. The Ca1-xSrxS:Ce phosphors have a strong absorption in region from 430 nm to 470 nm. The emission peaks of CaS:Ce are located at 510 nm and 570 nm. The partial replacement of Ca by Sr in Ca1-xSrxS:Ce causes a blue shift of emission wavelengths. The Ca1-xSrxS:Ce can be used as bluish green and yellow emitting phosphors for white light emitting diodes (LEDs) pumped by the blue LED. We reported the optical properties of Ca1-xSrxS:Ce phosphors for application in phosphor converted white LEDs.

Ca1-xSrxS:Ce 형광체를 고상법으로 합성하였다. Ca1-xSrxS:Ce 형광체는 430nm와 470nm 영역에서 강한 흡수가 있다. CaS:Ce은 510 nm와 570 nm에서 발광한다. Ca1-xSrxS:Ce에서 Ca이 Sr으로 치환되면 발광 파장은 단파장 이동을 한다. 청색 발광 다이오드를 사용하여 백색 발광 다이오드를 얻는데 Ca1-xSrxS:Ce 형광체는 푸른빛을 띤 녹색과 황색을 방출할 수 있는 형광체로 사용될 수 있다. 백색 발광 다이오드의 적용을 위한 Ca1-xSrxS:Ce 형광체의 광 특성을 확인하였다.

서 론

발광 다이오드(LED, light emitting diode)는 반도체의 특성을 이용해 전기 에너지를 적외선 또는 가시광선과 같은 빛으로 바꾸어 준다. 발광 다이오드는 가정용 가전제품, 리모컨, 대형전광판, 자동차 램프, 교통 신호등, 휴대폰 등에 널리 사용되고 있다. 발광 다이오드의 수명은 100,000 시간이므로 반영구적으로 사용 될 수 있다. 사용 소비 전력이 백열전구의 20%정도이므로 에너지가 크게 절약된다. 형광등에 있는 수은과 같은 환경오염 물질이 발광 다이오드에는 없으므로 친환경적이다. 따라서 백색 발광 다이오드는 기존의 형광등이나 백열전구를 대체할 수 있는 가장 좋은 광원으로 예상되고 있다. Nakamura 등은 InGaN의 청색 발광 다이오드를 사용하여 백색 발광 다이오드(white LED)를 만들었다.1-3 현재 상용화 되고 있는 백색 발광 다이오드는 청색 발광 다이오드에 Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce) 형광체를 도포해서 만든다. 청색 발광 다이오드의 칩 위에 YAG:Ce 형광체를 도포하면 청색광의 여기에 의해서 YAG:Ce 형광체는 황색을 발광하게 된다. 따라서 완전히 형광체에 흡수되지 않고 나오는 청색 발광다이오드의 청색광과 형광체에서 나오는 황색광이 조합되어서 백색광이 만들어진다.4,5 이렇게 만들어진 백색 발광 다이오드는 색 순도가 나쁘므로, 삼파장 또는 여러 파장에서 빛을 발광하여 태양광과 같은 색 순도가 좋은 백색 광원을 만드는 것은 매우 중요하다.

CaS:Ce 형광체는 청색부터 황색까지 넓은 영역의 색을 발광하는 형광체로 전계 발광(EL, Electroluminescence)에 널리 사용되고 있다. Ce3+는 5d1의 들뜬 상태에서 4f1의 기저 상태로 전이가 잘되므로 CaS:Ce 형광체는 발광 효율이 높은 형광체로 알려져 있다. 또한, 4f1의 기저 상태는 스핀 궤도 상호작용에 의해서 2F5/2와 2F7/2의 에너지 준위가 존재한다. CaS:Ce 형광체는 510 nm와 570 nm에서 발광한다.6,7 마찬가지로 SrS:Ce 형광체는 485 nm와 550 nm에서 발광한다. CaS와 SrS는 비슷한 결정 구조를 가지고 있기 때문에 결정학적으로 서로가 잘 혼합되어 Ca1-xSrxS 구조의 결정을 쉽게 얻을 수 있다.8 따라서 Ca1-xSrxS:Ce 형광체는 청색광을 흡수하며 녹색과 황색의 넓은 영역에서 발광을 한다. 청색 발광다이오드에 Ca1-xSrxS:Ce 형광체를 도포하면 녹색과 황색의 넓은 영역에서 고휘도의 발광을 얻을 수 있다. 본 논문에서는 Ca1-xSrxS:Ce 형광체를 합성하고, 이들의 구조와 광 특성을 확인 한 후, 청색 발광 다이오드에 도포해서 녹색과 황색을 동시에 발광하는 형광체로 적용 가능한지를 확인하고자 한다.

 

실 험

본 실험에서는 CaS (99.9%, Aldrich), SrS(99.9%, Strem), Ce2S3(99.9%, Alfa Aesar), S(99.998%, Aldrich), NaCl(Aldrich)를 사용하였다. CaS:Ce 형광체의 정확한 구조식 표현은 Ca1-2yS:yCe,yNa이다. 이때 Na+는 Ce3+의 전하를 보정하는 역할을 한다. 예를 들어 Ca0.992S:0.004Ce, 0.004Na 합성할 때는 0.992 mol CaS, 0.002 mol Ce2S3, 0.004 mol NaCl과 여분의 황(sulfur)을 혼합한 후 소성한다. Ca1-2yS:yCe,yNa 계열의 형광체를 합성한 결과 y=0.004 일 때 최대 광 효율을 얻었다. 따라서 Ca의 일부를 Sr으로 치환시킨 Ca1-xSrxS:Ce 형광체를 합성할 때는 Ce과 Na을 0.4 mol%로 고정하였다. 즉, Ca1-xSrxS:Ce 형광체의 정확한 구조식의 표현은 (Ca1-xSrx)0.992S:0.004Ce,0.004Na이다. 형광체 합성에 사용된 노(furnace)는 상자형 노(Siliconit Muffle furnace, Model IS-F105)이다. 본 실험은 이중도가니를 사용했으며 내부의 도가니에는 합성에 필요한 시료를 넣었고, 외부의 도가니에는 산화를 방지하기 위해서 밀봉된 내부 도가니의 외부에 활성탄을 채웠다. 형광체는 1000 ℃에서 2시간 소성하여 합성하였다.

형광체의 광 특성은 형광 분광 광도계 (photoluminescence spectroscopy)를 사용하여 확인하였다. 여기에 사용된 광원은 500W의 Xe 램프이다. 시료의 표면에 수직으로 여기 광을 쬐어 주었으며, 검출 위치는 여기 광에 대해서 45˚로 하였다. 사용된 단색화 장치는 0.275 m의 단색화 장치(Acton Research Co)를 사용하였고, 광증배관은 PHV 400을 사용하였다. X-선 회절 분석은 SIMENS Diffractometer D5000을 이용하였다. 사용된 조사 광은 Cu Kα이고, 측정 범위는 2θ=20~80˚로 하였다. 화합물의 표면 구조의 분석은 SEM(scanning electron microscope, Philips XL30 ESEM-FEG)을 사용하였다. 청색 발광 다이오드(λmax = 460 nm)는 Cree 회사의 제품을 사용하였다. 형광체는 PVA[poly(vinyl alcohol)] 수용액에 1:4의 무게비로 혼합하였다. 이것을 PET[poly(ethylene terephthalate)] 필름에 얇게 코팅하였다. 형광체의 농도는 코팅된 두께에 비례하게 된다.

 

결과 및 고찰

Fig. 1은 CaS:Ce 형광체의 여기 및 발광 스펙트럼이다. 여기 스펙트럼은 발광 파장(λem)을 510 nm에 고정하고 측정하였다. 그리고 발광 스펙트럼은 여기 파장(λex)을 460 nm에 고정하고 측정하였다. CaS:Ce 형광체는 230~310 nm과 400~500 nm의 영역에서 흡수가 일어난다. 230~310 nm 영역과 400~500 nm의 영역의 흡수는 각각 Ce3+의 4f1 → 5d1(Eg)와 4f1 → 5d1(T2g) 전이에 의해서 일어난다.6 그리고 CaS:Ce 형광체는 5d1(T2g) → 4f1 전이에 의해서 510 nm와 570 nm에서 발광한다. 발광 봉우리가 2개가 있는 것은 4f1의 기저 상태가 스핀 궤도 상호작용에 의해서 2F5/2와 2F7/2의 2개의 에너지 준위로 존재하기 때문이다.6 Ce3+는 청색 발광다이오드로 여기되어 발광시키는 형광체의 활성제로 널리 사용된다. 대표적인 예로, YAG:Ce 형광체는 470 nm에서 흡수가 있고, 530~620 nm의 넓은 영역에서 발광한다. Fig. 2는 Ca1-2yS:yCe,yNa 형광체의 발광 스펙트럼이다. 활성제인 Ce3+ 이온의 농도 변화에 따른 발광 스펙트럼을 확인한 결과, y=0.004 일 때 까지는 Ce3+ 이온의 농도가 증가할수록 발광 세기가 증가하였다. y값이 0.004 보다 큰 경우는 Ce3+ 이온의 농도가 증가 할수록 발광 세기가 감소된다. 이것은 농도 소멸(concentration quenching) 현상 때문이다.

Fig. 1.Photoluminescence excitation (λem=510 nm) and emission (λex=460 nm) spectra of CaS:Ce phosphor.

Fig. 2.Photoluminescence emission spectra of Ca1-2yS:yCe,yNa with different values of y (A) 0.002, (B) 0.004, (C) 0.006, (D) 0.008, and (E) 0.010.

Fig. 3은 Ca1-xSrxS:Ce 형광체의 X-선 회절 스펙트럼이다. CaS:Ce 형광체와 SrS:Ce은 각각 모체인 CaS와 SrS의 X-선 회절 스펙트럼과 일치한다. CaS(JCPDS 08-0464)와 SrS (JCPDS 08-0489)는 모두 단순 입방구조를 가지고 있으며, 결정상수는 각각 a=5.695Å, 6.020Å이다. CaS:Ce 형광체의 결정 구조가 CaS의 결정 구조가 거의 같은 것은 Ca2+ 이온 위치에 Ce3+ 이온이 잘 치환되었음을 의미한다. Ca2+ 이온반경은 0.99Å이고, 치환되는 Ce3+ 이온의 반경은 1.03Å이다.9 Ce3+ 이온의 크기가 Ca2+ 이온의 크기와 비슷하므로, CaS:Ce 형광체에서 Ca2+ 이온 위치에 Ce3+ 이온이 잘 치환된다. Ca2+ 이온 위치에 치환된 Ce3+ 이온은 정육면체의 중심에 있으며 6개의 S2- 이온으로 둘러싸여 있게 된다. 따라서 Ce3+ 이온은 Oh의 대칭 구조를 가지므로 5d1의 전자 배치는 결정장 분리에 의해서 T2g와 Eg로 에너지 준위를 가지게 된다. 마찬가지로, SrS:Ce 형광체의 결정 구조도 SrS의 결정 구조와 거의 같다. Sr2+ 이온반경은 1.12Å이다.10 Fig. 4는 Fig. 3의 밀러지수(Miller index)가 (200)과 (220)인 부분을 확대해서 본 X-선 회절 스펙트럼이다. Ca1-xSrxS:Ce 형광체에서 Ca2+ 이온이 Sr2+ 이온으로 치환되는 정도가 클수록(200)과 (220) 봉우리의 2θ 값이 작아진다. 따라서 Ca1-xSrxS:Ce 형광체의 결정격자는 Ca2+ 이온이 Sr2+ 이온으로 치환될수록 커짐을 알 수 있다. 동시에 결정학적으로 CaS와 SrS이 잘 혼합된다는 것을 설명해준다.

Fig. 3.XRD patterns of Ca1-xSrxS:Ce with different values of x (A) 0.0, (B) 0.2, (C) 0.4, (D) 0.6, (E) 0.8, and (F) 1.0.

Fig. 4.(200) and (220) peaks of XRD patterns for Ca1-xSrxS:Ce with different values of x (A) 0.0, (B) 0.2, (C) 0.4, (D) 0.6, (E) 0.8, and (F) 1.0.

Fig. 5.Photoluminescence emission spectra of Ca1-xSrxS:Ce with different values of x (A) 0.0, (B) 0.2, (C) 0.4, (D) 0.6, (E) 0.8, and (F) 1.0.

Fig. 5는 Ca1-xSrxS:Ce 형광체의 발광 스펙트럼이다. Ca2+ 이온이 Sr2+ 이온으로 치환될수록 발광 파장은 단파장으로 이동하고, 발광 세기도 감소함을 알 수 있다. CaS:Ce와 SrS:Ce에서 활성제인 Ce3+ 이온에 미치는 결정장 세기는 CaS와 SrS의 결정격자에 영향을 받을 것이다. CaS의 격자는 SrS의 격자보다 작다. 양이온의 위치에 활성제인 Ce3+ 이온이 치환되어 있으므로, CaS:Ce에서 Ce3+ 이온과 S2-와의 거리는 SrS:Ce에서의 Ce3+ 이온과 S2-와의 거리보다 짧다. 따라서 CaS:Ce의 결정장 세기는 SrS:Ce의 결정장 세기보다 크다. 결정장 세기가 증가하므로 결정장 분리에 의해서 생긴 Ce3+ 이온의 들뜬상태에 있는 5d1의 T2g와 Eg의 에너지 간격은 더 벌어진다. 즉, 결정장 세기가 증가하면 Ce3+ 이온의 4f1의 기저 상태(2F5/2, 2F7/2)와 들뜬상태에 있는 5d1의 T2g 상태와의 에너지 간격은 감소하게 된다. Fig. 6은 결정장 크기에 따른 Ca1-xSrxS:Ce 형광체에 있는 Ce3+ 이온의 4f1 상태(2F5/2, 2F7/2)와 5d1 상태의 에너지를 개략적으로 나타낸 것이다. 따라서 Ca1-xSrxS:Ce 형광체에서 Ca2+ 이온이 Sr2+ 이온으로 치환될수록 발광 파장은 단파장으로 이동하게 된다. Fig. 7(A)과 7(B)은 각각 CaS:Ce와 SrS:Ce의 SEM 사진이다. CaS:Ce과 SrS:Ce은 각각 2 μm와 4 μm 정도의 다면체 구조를 가지고 있음을 확인하였다.

Fig. 8은 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체를 460 nm의 청색 발광 다이오드의 렌즈 표면에 도포하여 얻은 다이오드의 스펙트럼이다. 460 nm의 청색 발광 다이오드의 렌즈 부분에 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체를 도포하면 460 nm 광원의 일부를 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체가 흡수한 후 510 nm와 570 nm의 봉우리를 가진 녹색과 황색을 동시에 발광한다. 도포된 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체의 양이 증가 할수록 460 nm의 봉우리의 세기는 감소됨과 동시에 510 nm와 570 nm의 세기는 증가함을 확인하였다. 분광학의 Beer-Lambert 법칙과 같이 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체 양이 증가 할수록 460 nm에서의 흡수되는 정도가 증가 할 것이다. 따라서 460 nm의 발광 세기는 감소하게 된다. 동시에 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체 양이 증가 할수록 510 nm와 570 nm의 발광 세기가 증가할 것이다. Fig. 8은 봉우리의 면적의 합이 일정하게 되도록 표준화시킨 것이다. Fig. 9는 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체를 460 nm의 청색발광 다이오드의 렌즈 표면에 도포하여 얻은 다이오드의 스펙트럼을 색 좌표로 나타낸 것이다. 형광체를 사용하지 않은 청색 발광 다이오드의 스펙트럼의 색좌표는 X = 0.143, Y = 0.043 이다. 도포된 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체 양이 증가 할수록 색 좌표는 X=0.318, Y=0.573으로 이동된다. 따라서 색 좌표가 청색 영역에서 황록색 영역에 해당되는 위치로 이동됨을 알 수 있다. 이것은 발광 다이오드에서 나오는 청색을 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체가 흡수 한 후 녹색과 황색을 동시에 발광하기 때문이다. CaS:Ce 형광체의 색 좌표는 X=0.335, Y=0.573이고, SrS:Ce 형광체의 색 좌표는 X=0.231, Y=0.462이다. 이것은 Ca1-xSrxS:Ce 형광체에서 Ca2+ 이온이 Sr2+ 이온으로 치환될수록 발광 파장이 단파장으로 이동하면서 색 좌표도 이동되는 것이다. Ca1-xSrxS:Ce 형광체에서는 Ca2+ 이온이 Sr2+ 이온으로 치환되는 정도에 따라서 발광 파장을 30 nm 정도 이동시킬 수 있다. 따라서 본 연구에서는 청색 발광 다이오드로부터 황록색 영역에서 가변의 파장을 얻는데 Ca1-xSrxS:Ce 형광체가 적합함을 확인하였다.

Fig. 6.Schematic energy-level diagram of the Ce3+ ion as a function of the crystal field.

Fig. 7.SEM images of (A) CaS:Ce and (B) SrS:Ce.

Fig. 8.The photoluminescence spectra of blue and bluish green and yellow emitting LEDs, where Ca0.6Sr0.4S:Ce phosphors are coated onto the outer sphere of a blue LED. Arrows indicate the changes in the blue and bluish green and yellow spectra when the amount of Ca0.6Sr0.4S:Ce phosphor is increased.

Fig. 9.The CIE chromaticity coordinates of blue and bluish green and yellow emitting LEDs. Arrows indicate the changes of CIE chromaticity coordinates when the amount of Ca0.6Sr0.4S:Ce phosphor is increased.

 

결 론

청색 발광 다이오드의 460 nm 광원을 흡수해서 매우 넓은 영역의 녹색과 황색을 동시에 발광을 하는 Ca1-xSrxS:Ce 형광체를 합성하였다. 결정장 분리 때문에 Ca1-xSrxS:Ce 형광체에서 Ca2+ 이온이 Sr2+ 이온으로 치환될수록 발광 파장이 모두 단파장으로 이동한다. Ca1-xSrxS:Ce 형광체는 청색 영역인 460 nm에서 강한 흡수를 하고, 5d1(T2g) → 4f1(2F5/2,2F7/2) 전이에 의해서 490~510 nm와 550~570 nm에서 발광한다. 따라서 청색 발광 다이오드의 광원을 잘 흡수 한 후 황록색 발광을 잘하는 고효율의 형광체임을 확인하였다.

본 연구는 서울시 산학연 협력 사업(No: 10555m093231)과 과기부나노원천기술개발사업(No: 2005-02522)의 지원으로 수행되었음.