Synthesis of PPV-Based Copolymers

PPV계 공중합체 합성 및 광학특성 연구

서 론

유기 화합물은일반적으로 절연체에 속하지만, 주 사슬(main chain) 에 이중 공유결합과 단일 공유결합이 교대로 연결되어 있는 공액구조일 때 전기전도성를 갖는다.

공액고분자는 다중 결합(multiple bond)에 의해 공액 사슬길이 증가로 각 π-파동함수가 중첩(overlap)되어 에너지 밴드(energy band) 가 형성되며 이들 전자는 편재화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 π-전자를 가지고 있다.2 또한 전자와 정공이 화학적 도핑이나, 광 여기(photo excitation) 혹은 전하 주입이 공액고분자 사슬에 가해질 때, 그 전하 주위에 π-전자의 비편재화가 일어난다. 그리고 공액고분자는 주사슬의 화학 구조나 치환기 종류를 바꾸거나, 혹은 어떤 비공액 부분을 주사슬 내에 도입 하므로써 공액 사슬의 길이를 다르게 하거나 또는 사슬 구조의 평면성(coplanarity)을 조절함으로써 밴드 캡을 조절할 수 있다.3-6

고분자에서의 전계발광(electroluminescence: EL) 야 poly(p-phenylenevinylene) PPV에서 처음 확인된 이래 현재까지 다양한 연구가 진행되었는데, 다양한 색상의 빛을 얻을 수 있는 방법으로는 PPV 주사슬에 치환기를 도입하거나,7,8 알킬기를 삽입하여 공액길이를 조절하는 방법9,10등이 사용되어 왔다.

본 연구의 주요관점은 정공주입 물질(HTL)11과 전 계발광 물질로 잘 알려져 있으며 높은 PL 양자효율 을 갖는 Triphenylamine(TPA) group 과 phenylene unit (para-, ortho-, bi-), 전자 주게 효과가 있는 치환체를 공중합체로 합성하여 녹색에서 청색영역까지 발광특성 및 열적안정성을 확인하는 것이다.

Fig. 1.Synthetic methods of monomer.

본 연구에서 발광물질로 사용할 공중합체들은 크게 두 단계를 거쳐 합성되었다. 첫 번째 단계는 유기용매에 가용성인작용기를 치환하여 Fig. 1에서와 같은 단량체를 합성하는 것이고, 두 번째 단계는 첫 번째 단계에서 합성된 단량체와 ylide 를 Wittig 반응으로 중합하여 Fig. 2과 같은 가용성 공중합체를 합성하는 과정이다.

Fig. 2.Structures of various triphenylamine unit contained PPVs.

 

실 험

시약 및 기기

Aldrich와 TCI의 GR급 시약을 정제하지 않고 사용 하였고 용매는 덕산 시약의 제품을 정제하여 사용하였다. Thin layer chromatography 는 Silica Gel 60 F254 (Merck), Column chromatography 는 Silica Gel(230~400 mesh) (Aldrich) 을 사용하였다. 반응물 및 생성물 구조 확인 을위해 FT-IR 분광기(Bomen B-100), 1H-NMR 분광 기(Bruker 500 MHz) 를 이용하였다. 시료의 흡수 스펙트럼은 UV-vis. 분광기(Hewlett-Packard 8453), 발광(PL) 스펙트럼은 Luminescence spectrofluorometer(Perkin-Elmer LB-50B)를 사용하였다. 열정 안정성을 확인하기 위해 열중량 분석(TGA) (NETZSCH STA 409C) 을 이용하였고, 고분자 박막 코팅은 Spin coater(Laurell MS-200-4NPP) 를 사용하였다.

Monomer 합성

4,4'-diformyltriphenylamine 합성. 0 ℃에서 POCl3 38.8 g(0.2 mol) 을 DMF 14.87 g(0.2 mol) 에 넣고 1시간 교반하였다. 실온으로 올려 1시간 교반시킨 후, 1,2-dichloroethane 에 녹인 triphenylamine 10 g(40 mmol) 을 첨가하여 90 ℃에서 15시간 환류 시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내려 dichloromethane 으로 추출한 후, 감압하여 용매를 제거하고 실리카겔에 흡착시켜 관 크로마토그래피(n-Hexane: Ethylacetate=4:1) 로 분리하였다.

Dihexoxyxylylenebis(triphenylphosphoniumbromide) 합성. Hydroquinone 11 g(0.1 mol) 을 DMF 200 ml 에 녹인 후, K2CO3 27.6 g(0.2 mol) 를 첨가하고, 1-bromohexane 36.3 g(0.22 mol) 을 첨가한 후 85 ℃에서 24시간 환류 시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내려 methylene chloride(M.C.) 로 추출한 후 n-hexane 으로 재결정하여 흰색 고체분말을 얻었다. 고체분말 6.6 g 을 toluene 에 녹인 후 triphenylphosphine 9.19 g 을 첨가하고 8시간 정도 환류 시킨 후 실온으로 내려 EtOH로 재결정하여 백색 분말을 얻었다.

4,4'-Xylylenebis(triphenylphosphonium Chloride) 합성. 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl 6.78 g(0.027 mol) 을 toluene 에 녹인 후, triphenylphosphine 21.25 g(0.081 mol) 을 첨가하고, 8시간 환류 시켰다. 실온으로 내린 후, n-hexane으로 재결정하여 흰색 고체를 얻었다.

Polymer 합성

TPA-PPV 합성. 4,4'-diformyltriphenylamine 0.5 g (1.66 mmol) 과 1,4-Xylylenebis(triphenylphosphonium bromide) 1.31 g(1.66 mmol) 를 EtOH 30 ml 와 CH3Cl 10 ml 흔 합용매에 녹인 후, t-BuOK 0.935 g(8.33 mmol) 을 천천히 가하고, N2 가스 하에서 5시간 교반시켰다. 농축 HCl 5 ml 를 포함하는 MeOH 200 ml 를 첨가하여 반응을 완결하고, 첨전된 고분자를 필터한 후, M.C. 로 추출하고 감압하여 용매를 제거하여 toluene에 녹인 후, iodine를 소량 첨가하여 4시간 환류 시켰다. 다시 감압하여 용매를 제거한 후, EtOH 로 재결정하여 3일 간 Soxhlet extracter로 MeOH하에서 정제하여 노란색 분말을 얻었다.

TPA-POPV 합성. 4,4'-diformyltriphenylamine 0.5 g (1.66 mmol) 과 o-Xylylenebis(triphenylphosphonium bromide) 1.31 g(1.66 mmol) 를 EtOH 26 ml 와 CH3Cl 15 ml 흔 합용매에 녹인 후, t-BuOK 0.935 g(8.33 mmol) 을 천천히 가하고, N2 가스 하에서 5시간 교반시켰다. 농축 HCl 5 ml 를 포함하는 MeOH 200 ml 를 첨가하여 반응을 완결시켜 첨전된 고분자를 필터한 후, M.C. 로 추출하고 감압하여 용매를 제거하고, toluene에 녹인 후, iodine를 소량 첨가하여 4시간 환류 시켰다. 다시 감압하여용매를 제거한 후, EtOH 로 재결정하여 3일 간 Soxhlet extracter 로 MeOH 하에서 정제하여 노란색 분말을 얻었다.

TPA-ROPP 합성. 4,4'-diformyltriphenylamine 0.25 g (0.83 mmol) 과 2,5-dihexyloxy-1,4-Xylylenebis(triphenylp-hosphonium bromide) 0.821 g(0.83 mmol)를 EtOH 25 ml와 CHCl3 8 ml에녹인 후, t-BuOK 0.5 g(4.15 mmol) 을 천천히 가하고, N2 가스 하에서 5시간 교반시켰다. 농축 HCl 5 ml 를 포함하는 MeOH 200 ml 를 첨가하여 반응을 완결시켰다. 첨전된 고분자를 필터한 후, M.C.로 추출하고 감압하여 용매를 제거하고, toluene에 녹인 후, iodine를 소량 첨가하여 4시간 환류 시켰다. 다시 감압하여 용매를 제거한 후, EtOH 로 재결정 하여 3일간 Soxhlet extracter 로 MeOH 하에서 정제하여 노란색 분말을 얻었다.

TPA-PBPV 합성. 4,4'-diformyltriphenylamine 0.5 g (1.66 mmol) 과 4,4'-Xylylenebis(triphenylphosphonium chloride) 1.288 g(1.66 mmol) 를 EtOH 45 ml 와 CH3Cl 15 ml 혼합용매에 녹인 후, t-BuOK 0.935 g(8.33 mmol) 을 천천히 가하고, N2 가스 하에서 5시간 교반시켰다. 농축 HCl 5 ml 를 포함하는 MeOH 200 ml 를 첨가하여 반응을 완결시키고, 첨전된 고분자를 필터한 후, M.C.로 추출하고 감압하여 용매를 제거하고, toluene에 녹인 후, iodine를 소량 첨가하여 4시간 환류 시켰다. 다시 감압하여 용매를 제거한 후, EtOH 로 재결정하여 3일 동안 Soxhlet extracter로 MeOH 하에서 정제하여 노란색 분말을 얻었다.

 

결과 및 고찰

FT-IR 로 합성한 dialdehyde monomer와 copolymer들을 확인하였다. Fig. 3에서 dialdehyde monomer 는 aldehyde에 있는 C=O stretch 에 의한 흡수피크는 1694 cm−1, C-H stretch에 의한 흡수 피크는 2732 cm−1에서 각각 나타났다. Wittig reaction 에 의한 고분자 중합반응이 되면서 aldehyde기 피크 세기가 크게 감소하였으며, 950 cm−1~960 cm−1에서 새로운 transvinylene 구조가 나타났다. 그러므로 이들 화합물에서 비닐렌 이중결합의 형성으로 공중합체 합성을 확인하였다.

합성한 dialdehyde monomer 와 TPA-PPV 의 1H-NMR 를 Fig. 4에 나타내었다. 화합물은 9.90 ppm 에서 2개 의 aldehyde기, 7.81 ppm 에서 7.19 ppm사이에 phenyl기에 존재하는 proton peak 13 개가 확인되었다. 고분자의 모든 피크는 단량체와 비교하여 뚜렷하게 나타나지 않았다. 9.90 ppm 에 존재하는 dialdehyde monomer 의 peak 는 거의 사라졌으며, 새롭게 형성된 vinylic proton peak 는 약 6.50 ppm에서 나타났으므로 이들 화합물에서는 Wittig 반응이 일어났음을 알 수 있었다.

Fig. 3.FT-IR spectra of polymer and monomer.

Fig. 4.(a) 1H-NMR spectra of Dialdehyde monomer (b) 1HNMR spectra of TPA-PPV.

Fig. 5.TGA thermograms of TPA-PPV.

Fig. 5에 TPA-PPV 의 TGA 측정결과를 나타내었다. TPA-PPV 는 376 ℃에서 무게감소가 시작되어 430 ℃에서 5%이하의 감소를 보였다. TPA-POPV 는 391 ℃에서 무게감소가 일어난 후, 427 ℃에서 5%이하의 무게감소가 나타났고, TPA-ROPPV 는 374 ℃에서 무게감소가 시작하였으며 415 ℃에서 5%이하의 감소 를 보였다. TPA-PBPV 는 273 ℃에서 무게감소가 시작되었으며 416 ℃에서 5%이하의 감소가 나타났다. 그러므로 합성된 고분자의 5% 무게감소(Td5%)는 모 두 400 ℃ 이상에서 나타남을 확인하였다.

Chloroform 에 희석한 용액으로 UV-Vis. 과 PL 측정 한 결과 TPA 와 공중합체되는 단량체에 따라 파장 변화를 보였다.

Fig. 6과 Fig. 7에 발광고분자들의 UV-Vis. 최대 흡수파장(λmax)과 PL 최대 방출파장(λmax)을 나타내었다. Fig. 6에서 dialdehyde monomer 의 UV-Vis. 최대 흡수 파장(λmax)은 383 nm 와 334 nm(Sh) 에서 나타났다. TPA-PPV 의 최대 흡수파장(λmax)은 407 nm, 최대 방출파장 (λmax)은 483 nm에서 나타났으므로 dialdehyde monomer 보다 흡수스펙트럼이 장파장 이동(red-shifted) 하였다. 이는 고분자화되면셔 새로운 transvinylene이 생성됨으로 밴드 갭이 작아져 π-π* 전자전야 확률이 커졌기 때문이다. TPA-PPV 밴드 캡은 2.65 eV(λonset)이다. TPA-POPV 는 최대 흡수파장(λmax)이 378 nm, 최대 방출파장(λmax)은 447 nm 에서 나타났으므로 TPA-PPV 와 비교하여 방출파장(λmax)이 단파장 이동(blue-shifted) 하였다. 이는 공액길이가 더욱 짧아지게 되면 공액사슬 내 전자들의 반발력이 커져 밴드 갭이 커지게 되어 단파장으로 이동한 것이다. TPA-POPV 밴드 캡은 2.81 eV(λonset)이다. TPA-ROPPV 최대 흡수파장(λmax)은 440 nm, 최대 방출파장(λmax)은 503 nm 이다. 주사슬의 페닐렌에 전자 주게 효과(electron-donating effect) 가 있는 알콕시 그룹야 치환됨으로 고분자 사슬내 π-전자 의 비편재화가 확장되어 TPA-PPV 와 비교하여 장파장 이동을 보였다. TPA-PPV 와 TPA-ROPPV 각각의 밴드 캡야 2.65 eV, 2.53 eV(λonset)임이 확인되었다. TPA-PBPV 는 최대 흡수파장(λmax)이 394 nm, 최대 방출파장(λmax)은 466 nm 에서 나타났다. TPA-PPV 보다 최대 방출파장(λmax)이 단파장으로 이동한 것은 사슬 내 평면성(coplanarity) 을 깨뜨리면 사슬의 뒤틀림이 일어나 공액길이가 짧아지는 효과 때문이다. 즉, 사슬 내 페닐렌 사이 뒤틀렴으로 전자의 편재화(localization) 가 확대되어 π-π* 갭이 커져셔 단파장 쪽으로 이동하였다. TPA-PBPV 밴드갭은 2.78 eV(λonset)이었다.

Fig. 6.UV-Vis. spectra of polymers.

Fig. 7.PL spectra of polymers.

 

결 론

Triphenylamine(TPA) 그룹과 (para-, ortho-, bi-)phenylene unit, 전자 주게 효과를 갖는 치환체를 공중합체하여 분광학적, 열적 및 발광 특성을 확인하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

TPA-PPV, TPA-POPV 최대 흡수파장(λmax)은 각각 407 nm, 378 nm, 최대 방출파장(λmax)은 483 nm, 447 nm 에서 나타났으며. 429 ℃~430 ℃(Td5%)까지 열적 안정성을 보였다. TPA-POPV 는 TPA-PPV 와 비교하여 단파장 이동(blue-shifted) 하였는데, 이는 공액길이가 더욱 짧아지게 되면 공액사슬 내 전자들의 반발력이 커져 밴드 갭이 커지기 때문이다. TPA-ROPPV 최대 흡수파장(λmax)은 440 nm, 최대 방출파장(λmax)은 503 nm 에서 나타났다. 주사슬의 phenylene 에 전자 주게 효과 를 갖는 알콕시 그룹야 치환됨으로 고분자 사슬내 π-전자의 비편재화가 확장 되었으므로 TPA-PPV 와 비교하여 장파장이동 하였다. TPA-PPV 와 TPA-ROPPV 각각의 밴드갭이 2.65 eV, 2.53 eV(λonset)이었으며, 415 ℃ (Td5%)까지 열적 안정성을 보였다. TPA-PBPV 최대 흡수파장(λmax)은 394 nm, 최대 방출파장(λmax)은 466 nm 에서 나타났고, 416 ℃(Td5%)까지 열정 안정성을 나타 내었다. TPA-PPV와 비교하여 단파장 이동한 것은 사슬내의 평면성(coplanarity)이 깨지면셔 사슬의 뒤틀림이 일어나 공액길이가 짧아지는 효과 때문이었다. 위의 결과로 TPA 와 공중합체된 PPV계 발광고분자의 녹색, 청색영역 LED재료로써의 응용성을 확인하였다.