Molecular Orbital Studies for Na Chemisorption on the Ga-stabilized GaAs(100) Surface

Ga-stabilized GaAs(100) 표면에서의 Na 화학흡착에 대한 분자궤도함수론적 연구

서 론

1960-1970 년대는 벌크(bulk) 현상의 시대였지만, 1980-1990 년대는 표면 및 계면 연구의 시대1라고 할만큼 많은 표면 및 계면 연구가 요청되는 이유는 점점 소형화 되어가는 미소전자장치(microelectronic devices)를 위한 신소재, 다층의 복합재료 및 초미세 입자 촉매와 같은 정밀화학 분야, 그리고 생체이식(biological implant) 등의 개발에 대한 연구가 촉진되면서 산업 및 기술적인 중요성의 크기 때문이다. 이러한 추세에 힘입어 기체-표면 경계에서의 화학 흡착 및 이에 따른 반응,2,3 표면 구조와 변화 2-4 등이 현재까지 널리 연구되어 왔다.

이들에 대한 이론적 연구로서 클러스터-표면(clustersurface) 유추는 Mutterties에 의하여 최초로 제안되어 많은 연구자들이 이 아이디어를 발전시켰다.7-10 많은 중요한 현상이 이상적인 고체의 무한한 주기적인 구조에 대한 변형으로 나타나는 예로서 초전도체, 반도체 및 기타에서 고체의 도핑(doping)과 결함, 금속-반도체계 및 금속지지촉매(metal-support catalysts)의 국지적상호작용(local interactions), 비결정(amorphous)과 유리형 고체(glassy), 불규칙하게 분포된 위치(sites)들 에서의 표면 착체들의 형성과 표면반응; 고체 상태 반응 등이 있다.

이러한 분자 모형(molecular models)에 의한 계산에 대하여 반대 의견11이 제시되어 있지만 이 분자 모델은 고체 상태에 대한 물리학자들의 완전 결정 가정으로 출발하는 band 계산에 대한 대안12,13 으로 다음 두 가지 점에서유리하다. 첫째는 유한 모델(finite models)에 대한 계산 시간이 띠(band) 계산보다 적게 요구되는 점이고, 둘째는 띠(band) 계산에서는 불순물 혹은 결함과 같은 국부효과(local effects)를 다소 큰 가상적인 단위 구조(pseudo-unit cells)에 가상적인 주기성을 부여하여 계산해야 하는 어려움이있다.

고체와 표면 연구를 위한 이들 분자 모형 계산에 대한 반 경험적(semiempirical) 방법들이 여러 개관 논문(reviews)4-17 에서 단 전자(one-electron) 에너지 (이온화 전위, 전자 친화도, 들뜬 상태의 에너지), 하전 분포 및 전자 성질에 대하여 성공적임이 보고 되었다. 그러나 국지적 구조와 국지적 상호작용은 간 접적인 방법으로 구해야 한다는 점과 단 전자(one-electron)의 성질에 제한된다는 단점이있다. 이러한 단점은 고체 물리에서 주로 사용하는 반 경험적 띠(band)12,18-20 계산과 SW-Xα 방법12에서도 유사하게 나타난다.

TEM/TES 영상(transmission electron microscopy/transmission electron spectroscopy image) 설명을 위해 적용된 Tsukada22,23 등의 제1원리(first-principle) 방법인 범밀도함수 방법 (density functional methods)도 국부밀도근사(local density approximation)의 제한에서만 개선될 수 있다는 점이 다른 형태의 근사를 만든다. 고체와 표면에 대한 연구에 제1원리 방법 중의 하나인 순 이론적(ab initio) 방법이 분자모델에 적용되어 연구되며, Sauer는 이에 대하여 자세하게 논하였다.24

화합물 반도체와 기체상태의 화학종(원자와 분자)의 상호작용은 화합물 반도체 표면의 조성, 구조 및 전자적 성질에 큰 영향을 줄 수 있다. 금속-유기 증기상 적층성장(metal-organic vapor phase epitaxy, MOVPE)을 하기 위하여 분자상 적층성장(molecular beam epitaxy, MBE)에 의하여 제조된 재질은 기체상태의 화합물에 노출된 표면으로부터 성장한다. 생성된 필림 조성은 생성하는 동안의 표면조성에 대한 복사판이다. 더욱이 금속막에 석출되기 전의 반도체 표면은 전자소자에서 활성계면이 된다. 또한 금속-반도체 계면의 많은 성질이 금속의 단층 혹은 단층 이하의 덮임율에서 연구되었다.25 경계면의 원자구조와 전자구조 사이의 상호관계는 매우 중요하며 이에 대한 많은 연구가 수행되었으며26 GaAs에 대해서도 많은 연구가 수행되 었다.27

GaAs(110) 표면에 흡착된 Na의 덮임율에 의해 알칼리-덮임(alkali-covered) GaAs(110) 표면은 Na가 단층 (monolayer, ML) 혹은 1ML 이하에서는 비금속 성임이 실험적으로 보고 되었다.28 알칼리-덮임(alkali-covered) GaAs(110) 표면에서 금속성의 시작은 Na가 2ML 이상인 경우임이 실험적으로 보고 되었다.28-30 Scheffer 등은 범밀도함수(density functional) 이론을 사용하여 GaAs(110) 표면에 대한 Na의 덮임율 (coverage)에 따른 실험적 사실을 설명하였다.31 Na가 Ga의 댕글링 원자궤도들(dangling orbitals)에 선택적으로 전자를 줌을 보고하였다. 알칼리-기질(alkali-substrate) 상호작용은 alkali 원자의 최외각 s 전자를 흡착 원자(adatom)으로부터 기질(substrate)에 하전 전달을 하는 방법으로 번번히 기술한다. 따라서 이는 낮은 덮임율(coverage) 에서 단극자(monopole) 와 쌍극자(dipole)의 반발작용이 된다. 그러므로 낮은 덮임율(coverage)에서 집합체(island)나 사슬(chain)의 형성보다는 무질서한 덧층(disordered overlayer) 구조를 예측할 수 있다.

Fig. 1과 같이 III 족과 V 족의 Ga과 As 원자가 동수인 GaAs(110) 표면과는 달리 GaAs(100) 표면과 GaAs(111) 표면은 표면의 원자가모두 As 혹은 Ga으로 이루어져 있다. 즉 GaAs(100) 표면과 GaAs(111) 표면은 극성을 부분적으로 갖기 때문에 표면구조의 재구성(reconstructions)이 있다. GaAs(100) 표면과 H 원자의 상호작용에 대한 실험연구는 매우 적다.32 GaAs(100) 표면과 Na 원자의 상호작용에 대해서는 우리가 아는 바에는 아직 보고 되지 않았다.

따라서 GaAs(100) 표면과 Na의 최적 흡착 위치를 연구하는 것이 본 연구의 목적이다. Ga-stabilized GaAs(100) 표면에 대응하는 클러스터(cluster) 모델을 만들고 이에 대한 이론적 분석을 하기 위하여 ASED-MO(Atom Superposition and Electron Delocalization Molecular Orbital) 방법을 사용하 였다.

Fig. 1.Structures of (001), (110) and (111) surfaces of GaAs. (Ref. 27).

 

모델 및 계산방법

Fig. 2와 같은 단위구조를 갖는 GaAs 단위구조의 (100) 축은 (Ga-As-Ga-As-Ga) 의 5개 층으로 되어 있어 이중 4개 층(Ga-As-Ga-As)의 판(slab) 으로 되어지는 구조 단위를 만들고 이의 옆면과 아래면의 원자들에 대해서는 댕글링(dangling) 궤도함수를 메우기 위해서 수소원자를 끼워 넣은(embedding) 임베딩 클러스터(embedding cluster) 모델을 사용하였으며33 이의 모델 그림은 Fig. 3에 나타내었다. 여기서 Ga과 As 원자의 개수는 160 개이며 임베딩 수소는 128 개이다. 본 클러스터(cluster) 모델은 느슨해지지 않는다고 가정하였다.

Fig. 2.GaAs crystal structure. Each Ga and As atom has a coordination number of 4 and is tetrahedrally covalentbonded to other atoms.

Fig. 3.Geometric configuration of the ideal GaAs(100) surface. (a) The top view. (b) Side view of the slab: only three GaAs layers are shown here. (c) The local view for adatom positions. The positions of the adatom studied in this work are indicated by Roman numerals, I-V. Ga atoms in the 1st layer are marked by the shaded circle.

ASED-MO 이론은 Hoffmann에 의해 무기이온(inorganic ion)들을 다루는데 유용하게 사용되어 온 Extended Huckel(EH) MO 법을 Anderson 이 Hellmann-Feynman 정리(theorem)을 이용하여 Wolfsberg-Helmholz 항을 수정 보완하여 사용하기 시작하였다. EH 법에서는 신축방식(stretching modes)에 대한 좋은 퍼텐셜 에너지 곡선(potential energy curve)를 얻지 못하였지만 이 방법을이용하여 이러한 문제들을 극복할 수 있였다.34

따라서 ASED-MO 법은 EHT 계산법에 이체 보정항(two-body correction term)을 첨가하여 상호작용 에너지를 구하며, 이 계산법은 복잡한 분자의 전자구조에 대한 좋은 정보를 제공하여 주며, 구조예측, 반응 경로 및 전자적 성질을 연구하는데 응용되어진다.35

이체 정전기적 상호작용 에너지(two-body electrostatic interaction energy)를 유도하기 위하여, 이원자분자 a-b 의 경우를 보면, a원자외 b원자의 하전밀도(charge density)의 상호작용을 Fig. 4와 같이 나타낼 수 있다. Fig. 4에서 ρa와 ρb는 각각 a원자외 b원자의 하전밀도 (charge density) 이고, ρnpf 는 a원자와 b원자의 결합에 의해 발생하는 밀도이며, 핵 a에 대한 좌표를 중심으로 분자밀도(molecular density) 는 다음과 같이 하전밀도의 합으로 얻을 수 있다.

여기에서 r은 전자의 좌표이고, R은 핵의 좌표이다.

또한, Hellmann-Feynman 힘 이론(force theorem)으로부터, 이 계에 대한 상호작용 에너지는 반발 에너지(pair-wise repulsive energies, ER)과 ρnpf (r, Rb)에 의한 에너지 기여분의 합으로 얻을 수 있고, 그 식은 다음과 같다.

여기에서 ρa는 원자 a의 하전밀도(charge density) 이며, Zb는 원자 b의 핵 하전이다. 따라서 이 계의 상호작용 에너지는 electrostatic two-body correction(ER)과 EH 결합에너지(binding energy)(∆EEHMO)의 합으로 근사적으로 얻을 수 있다. 이에 대한 항들 사이에 관계를 Fig. 5에 나타내었다.

여기서 ∆EEHMO(R)는 다음과 같이 얻을 수 있다.

여기서 는 원자가 궤도 이온화 퍼텐셜 에너지(atomic vau lence orbital ionization potenial)의 합이다.

Fig. 4.Schematic diagram of charge density components. Dashed contours represent depletion.

Fig. 5.Diatomic potential energy curve and energy components as a function of internuclear distance R.

ASED-MO 법의 입력 데이터(input data)는 분자를 구성하는 원자에 대한 원자가 궤도함수지수(Valence State Orbital Exponent, VSOE)와 원자가 이온화 퍼텐셜(Valence State Ionization Potentials, VSIP)의 음의 값 (-VSIP)을 사용하며, 계산과정은 다음과 같다. 먼저 분자궤도를 그 분자의 구성원자의 원자가(valence) 원자 궤도(atomic orbital, AO)의 선형 1차 결합으로 얻을 수 있고, 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

i-전자 해밀토니안(Hamiltonian)을 H라 하면, 파동방정 식은 다음과 같고,

r번째의 원자궤도 r의 쿨롱적분 Hrr과 교환적분 Hrs(r ≠ s)은 다음과 같이 정의된다.

그리고 변분법(variation method)에 의하여 다음과 같은 영년방정식(secular equation)이 얻어진다.

여기서 Srs는 Slater 형태 궤도함수(Slater Type Orbital, STO)을 사용하여 계산하며 STO 는 형이 단순하고 취급에도 비교적 용이하기 때문에 보통의 MO 법에서 가장 많이 사용되는 AO이다.

또한 ASED-MO 계산에서는 다음과 같은 해밀토니안을 사용한다. 대각 행렬 요소(diagonal matrix element)인 쿨롱적분(Coulomb integral)(Hrr)은 실험에 의해 얻어진 값이며, r번째의 원자가상태의 이온화 퍼텐셜 값의 음의 값(-VSIP) 이다.

비 대각 행렬 요소(off-diagonal matrix element) 인 공명적분(resonance integral)은 EHMO법을 근거로 exp (−δR)외 Wolfsberg-Helmholz 상수를 곱하여 다음과 같은 비 대각 행렬요소(off-diagonal matrix element) 식을 사용한다.

여기서 K=k exp(−δR)이다. 여기서 k=2.25, δ=0.13Å−1, 그리고 R은 거리의 함수이다.

 

결과 및 고찰

Ga외 As 원자에 대한 파라미터는 결정구조의 결합 길이에 일치하도록 조정하여 사용하였다. 본 계산에 사용한 파라미터는 Table 1에 나타내였다.

Table 1.Valence state ionization potentials (-Hii) and orbital xponents (ξ)

본 계산에서 5가지의 가능한 화학 흡착 구조가 고려되였다. Fig. 3(c) 에 나타낸 atop 위치인 I, valley 위 치인 II, bridge 위치인 III, cave 위치인 IV, 및 pedestal 위치인 V에 대하여 최적 흡착위치를 계산하였다. 힘의 상수는 거리변화에 따른 총에너지의 변화를 수치 해석 방법으로 얻은 후에 이 얻은 거리 함수 값으로 얻은 총에너지를 거리로 미분하여 얻였다.

Ga-stabilized GaAS(100) 표면을 모델링한 임베딩 클러스터(embedding cluster)에 대한 Na의 최적 흡착 거리와 이 때의 결합 에너지외 힘의 상수를 Table 2에 나타내였다.

Table 2에 나타낸 바와 같이 bridge site-III 은 Ga의 댕글링 결합(dangling bonds) 의 방향에서 Na가 흡착 될 때 가장 강한 결합 에너지를 가지며 원자간거리 의 관점에서 As 원자의 영향이 가장 큰 valley bridge-II에서 가장 작은 안정화 에너지를 갖는다. 이들 위치에 대한 결합 에너지의 순서는 다음과 같다: III>I>IV>V>II.

이들 결합 에너지의 순서는 원자간거리에 의한 원자간 효과의 관점에서 As 원자의 효과가 가장 작고 Ga 원자의 효과가 큰 위치의 순서와 일치하므로 이 는 정성적으로 GaAs(110) 표면에서 Na가 Ga bridge 위치에 흡착하여 가장 안정한 흡착구조를 갖는다는 Scheffler 의 결과31와 정성적으로 일치한다.

Table 2.B.E.=-{E(Na-adsorbed-GaAs)-E(GaAS)-E(Na)}

힘 상수(k) 로부터 Na 흡착원자(adatom) 가 Ga 원자 에 접근할수록(Table 2의 d 값) 보다 더 뺏뺏한(stiff) 결합을 형성함을 알 수 있다. Na-GaAs(110)에 대한 Scheffer의 결과와 같이 Na가 전자를 Ga 원자에 주고 이온결합을 생성하지만 공유결합 반지름의 합으로 구한 Ga( 공유결합 반경=1.26 Å) 외 Na(공유결합 반경=1.54 Å) 의 공유결합 길이 2.80 Å 보다 작으므로 이는 상당한 공유결합성을 갖고 있음을 제시한다.

본 연구는 2003 년도 원광대학교의 교비 지원에 의하여 수행된 바 이에 감사드립니다.