Determination of Nickel after Column Preconcentration with Its Nitroso-R Salt and Cetyltrimethylammonium Bromide Ternary Complex on Bezophenone

Nitroso-R Salt와 Cetyltrimethylammonium Bromide 삼성분 착물로 관속의 Benzophenone에 예비농축한 후 니켈의 정량

서 론

흔적량의 니켈을 정량하는데 이용되는 분석법에는ICP-MS,1 역상 HPLC,2 흡착 환원전극 벗김 전압전류법,3 전열 원자 흡수 분광법,4 이온선택성 전극,5 ICPAES,6 분광형광법7 그리고 자외-가시선 분광광도법8 등이 있다. 하지만, 이들 중 몇 몇 방법은 분석하는데 시간이 오래 걸리거나 값비싸고 쉽게 다루기 어려운기기를 이용해야 한다는 단점이 있다.9 그러므로, 실제 시료에 들어있는 흔적량의 니켈을 빠르고 편리하게 정량할 수 있는 또 다른 방법이 필요로 하게 된다.

불꽃 원자 분광법은 실제시료에 들어있는 많은 금속들을 정량하는데 간단하고 쉽게 이용할 수 있는 방법이다. 그러나 이 방법의 가장 큰 문제점은 ng mL-1 농도수준의 흔적량 금속들을 정량하기에는 감도가 비교적 낮다는 것이다. 이 주된 단점은 감도를 증가시켜주는 예비농축과정을 이용하면 해결할 수 있다. 일반적으로, 실제시료에 들어있는 흔적량 금속을 정량하기 위해서, 분리 및 예비농축과정이 종종 이용되고 있는데 이는 시료에서 방해이온들을 분석물 이온으로부터 분리하여 주기 때문이다.10,11 니켈(II) 이온을 분리하고 농축하는데 사용된 고체 흡착제에는 Amberlite XAD-2000 resin,12 silica gel,13 polyurethane foam,14 membranefilter15 그리고 activated carbon16 등이 있다. 이런 흡착제들은 Ni(II) 이온을 예비농축하는데 매우 효과적이기는 하지만 이 방법들은 실험조건이 매우 엄격하기도 하고 흡착과 탈착과정이 느리기 때문에 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.17

그러므로, 최근에는 미세결정 benzophenone위에 금속착물을 흡착시키는 고체-액체 분리법이 이용되었는데18-20 이는 이 방법이 간단하고 편리하며, 높은 농축률을 가지며, 에멀젼이 생기지 않는다는 장점이 있기 때문이다.21 Benzophenone은 수용액에서 비극성이거나 또는 매우 작은 극성을 띠는 물질을 흡착하는 소수성 유기물 흡착제의 하나이기 때문에 농축하려는 금속이온들은 미세결정 benzophenone에 흡착시킬 수 있는 금속 킬레이트로 변화시키거나22,23 또는 삼성분착물24,25 이 되게 하여야 한다.

고체-액체 분리에서, 관을 이용한 방법은 batch법보다 느리기는 하지만 더 큰 농축률을 갖는다는 장점을 가지고 있다. 본 연구실에서도 Fe(III), Co(II) 및 Cu(II)의 삼성분 착물을 batch법으로 예비 농축 실험을 하였는데20 이의 농축률은 10배 정도인데 비해 관을 이용한 방법은 농축률은 100배 정도로 높아지리라고 예상된다.

Nitroso-R salt는 예전부터 코발트를 검출하는 시약으로 사용되어 왔다.26 또한, Ni(II), Cu(II) 및 Fe(III)금속이온들은 이 시약과 반응하여 색깔을 띤 수용성 음이온 착물을 형성한다. 이 음이온 착물은 CTAB 존재 하에서 미세결정 benzophenone에 잘 흡착될 수 있는 이온-회합 삼성분 착물을 형성한다.

본 연구에서는, Ni(II)-nitroso-R salt-CTAB 삼성분착물을 만들어 관에 들어있는 benzophenone 위에서 분리하여 흔적량의 니켈을 불꽃 원자 분광법으로 정량하는 농축법에 대해 연구하였고 이를 수돗물, 폐수 그리고 시냇물에 있는 니켈을 정량하는데 적용하였다.

 

실 험

시약 및 용액. Ni(NO3)2·6H2O(Aldrich Co., USA)와 같이 이 실험에서 사용된 시약은 모두 분석용급이었다. 니켈의 표준용액은 100 μg mL-1 저장용액을 이용하여 만들었다. Nitroso-R salt(BDH Chemical Co.,England)와 cetyltrimethylammonium bromide(BDHChemical Co., England) 저장용액은 탈이온수에 용해하여 0.10 M용액을 만들었다. 흡착제인 benzophenone(Aldrich Co., USA)은 정제하지 않고 모르타르에서 미세하게 잘 갈아 사용하였다. pH 6.0인 완충용액은 0.1M Na2B4O7·6H2O와 0.05 M KH2PO4을 적정량 혼합하여 만들었다.27 이차증류수는 Barnstead catridge deionization system(Barnstead, Co., USA)을 이용하여만들어 실험내내 사용하였다.

기구. 니켈을 정량하기 위해 사용된 GBC model903 불꽃 원자흡수 분광계(Australia)를 다음의 조건에서 사용하였다: 속빈 음극등은 Photron Dty사의 것이었으며, 사용된 파장은 232 nm, 불꽃은 공기-아세틸렌, 버너 높이는 15 mm, 등 전류는 3.5 mA, 그리고 스펙트럼 띠나비는 0.5 nm이었다. 모든 용액의 pH를 조절하는데 Bantex model 300A 디지털pH 미터를 이용하였다. 유리관(길이 10 cm×내부지름 10 mm)는 한 쪽 끝에 유리필터(1-G-1)가 설치되어 있으며, 0.15 g의 benzophenone을 채워 사용하였다.

실험과정. 1000 mL 니켈(II) 시료용액을 1000 mL 삼각플라스크에 취하고 여기에 0.01 M nitroso-R salt을10 mL 그리고 0.01 M CTAB를 10 mL 가하였다. 그다음 pH 6.0인 완충용액을 가하였다. 이 용액을 30분 동안 저어준 다음 benzophenone이 들어있는 관을 통해10 mL/분의 속도로 통과하게 하였다. Ni(II)-nitroso-Rsalt-CTAB 착물이 흡착된 benzophenone을 에탄올로 용해시켜 10 mL 부피플라스크에 모았다. 니켈의 흡광도를 불꽃원자 흡수분광광도계를 이용하여 232 nm에서 측정하여 바탕용액의 값으로 보정하였다. 이런 과정을 이용하여 니켈(II)의 농도 3~150 ng mL-1 범위에서 검정곡선을 얻었다.

시냇물, 수돗물 및 폐수 시료는 부유 물질이나 입자를 유리필터(1-G-4)를 이용하여 거른 후 1000 mL를 취하여 실험하였다.

 

결과 및 고찰

최적 조건. Ni(II)은 nitroso-R salt와 CTAB와 반응하여 안정한 삼성분 착물을 형성하는데는 pH가 매우 중요한 요인이 된다. 60 ng mL-1 니켈(II), 10-4 Mnitroso-R salt 및 10-4 M CTAB를 포함하는 1000 mL용액의 pH를 0.1 M HNO3 또는 0.1 M NaOH를 이용하여 조심스럽게 2.0부터 10.0까지 조절하여 Ni(II)-nitroso-R salt-CTAB 착물을 분리하는데 대한 pH 효과를 조사하였다. Fig. 1에서 보여준 것처럼, pH 5.0~8.0 범위에서 최대 흡광도를 나타내었다. 산성 pH에서는 킬레이트제에 양성자가 첨가되어 Ni(II)-nitroso-R salt착물이 정량적으로 형성되지 않았고, 높은 pH에서는Ni(II)-nitroso-R salt 착물이 니켈 수산화물 침전 반응과 경쟁을 하기 때문에 정량적으로 생성되지 못하는 것으로 예상된다. 따라서, pH를 완충용액을 이용하여 pH 6.0으로 조절하여 사용하였다.

삼성분 금속 착물을 정량적으로 분리하기 위해서는, 화학량론적인 양보다 더 많은 킬레이트제가 시료용액에 첨가되어야 한다. 60 ng mL-1 니켈 용액에서 nitroso-R salt의 농도를 2.0×10-5 M 부터 2.0 ×10-4 M까지 변화시키면서 추출 효율에 대해 조사하여 이를 Fig. 2에 나타내었다. Nitroso-R salt의 농도가 8×10-5 M 이상일 때 흡광도가 거의 일정하였다. 이 실험에서는 nitroso-R salt의 농도를 1.0×10-4 M이 되게 하여 사용하였다. 그리고 또한 이 실험에서 CTAB의 최적농도는 1.0×10-4 M임을 알았다.

Benzophenone위에 Ni(II)-nitroso-R salt-CTAB 착물이 흡착되는 효율을 흡착제인 benzophenone의 양을 0.08 g부터 0.20 g까지 변화시키면서 조사하였다. Fig. 3에서 보여준 것처럼, benzophenone이 0.12 g이상일 때 정량적으로 분리되었다. 그러나 0.20 g 이상에서는 불꽃 원자흡수분광계의 시료 주입 모세관이 자주 막혔기 때문에 사용하는데 많은 어려움이 있었다. 따라서 benzophenone의 최적량으로 0.15 g을 사용하였다.

Fig. 1.Effect of pH on the preconcentration of Ni(ll)-nitro-R-CTAB ternary complex ([Ni(ll)=60 ng mL-1)

Fig. 2.Separation efficiency of Ni(ll)(60 ng mL-1) according to the concentration of nitroso-R salt at pH 6.0.

Fig. 3.Variation of Absorbance of Ni(ll) (60 ng mL-1) in various amounts of benzophenone at pH 6.0.

Ni(II)-nitroso-R salt-CTAB 착물의 흡착에 대한 흐름속도의 효과를 조사하였다. 흐름속도가 5~15 mL/분 범위에서 이 착물을 정량적으로 모을 수 있었다.이 실험에서는 흐름속도를 10 mL/분으로 하였다.

방해 효과. 니켈(II)를 정량할 때 공존하고 있는 이온들에 의한 방해효과를 위의 최적조건에서 조사하였다. 60 ng mL-1 니켈 용액에 대한 방해 효과를 조사하기 위해 여러 이온들이 사용되었는데 이들은 Ni(II)-nitroso-R salt-CTAB 착물을 형성하는 것을 방해하리라고 예상되기 때문이었다. 방해 효과를 조사한 결과를 Table 1에 적어 놓았다. Co(II), Cu(II)와 CN- 이온이 다른 이온들에 비해 방해를 심하게 하였다. 하지만, 이 이온들에 의한 방해는 nitroso-R salt의 농도를 10-3 M로 조절하여 완전히 제거 할 수 있었다.

Table 1.aTolerance limit is the maximum concentration in which there is less than 3% effect on absorbance.

성능계수. 위에서 설명한 실험과정을 따라 최적 조건에서 검정곡선을 얻었다. 니켈(II)의 직선 농도범위는 3~150 ng mL-1이었다. 상관계수(R2)은 0.9974로서 직선성이 좋음을 알 수 있었다. 검출한계는 바탕용액의 평균신호에 이의 표준편차의 3배에 해당하는 값을 더해준 신호에 해당하는 시료 농도인데,28 25개의 바탕용액과 검정곡선의 기울기로부터 구한 검출한계는2.0 ng mL-1 이었다.

실제시료에의 응용. 수원대학교 폐수, 수돗물 그리고 수원천에 들어있는 Ni(II)를 이 연구한 방법으로 정량한 결과를 Table 2에 나타내었다. 30 그리고 50ng mL-1 Ni(II)이 표준물 첨가된 실제시료의 회수율은95% 이상이었다. 그러므로 이 방법을 이용하면 실제수용액시료에 들어있는 Ni(II)을 정량할 수 있을 것이다.

Table 2.aThe mean values were obtained from 7 samples.

 

결 론

실제 수용액 시료에 Ni(II)이 ng mL-1 농도수준으로 들어 있을 때 benzophenone에 그의 nitroso-R salt와cetyltrimethylammonium bromide 삼성분 착물로 관에서 흡착시켜 분리한 후 불꽃 원자분광광법으로 정량할 수 있었다. 이의 검출한계는 2.0 ng mL-1 그리고 실제시료에서의 Ni(II)의 회수율은 95% 이상이었다.