Journal of the Korean Chemical Society (대한화학회지)

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Crystal Structure of Cholesteryl Ethyl Carbonate and Its Liquid Crystalline State

Cholesteryl Ethyl Carbonate의 결정구조와 액정상태에 관한 연구

  • 박영자 (숙명여자대학교 이과대학 자연과학부 화학전공)
  • Published : 2005.06.20
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Abstract

Keywords

실 험

X-선 회절 실험

Tokyo Kasei Co.에서 구입한 시료를 acetone 용매에 녹여 만든 포화 용액을 서서히 증발시켜, 프리즘 모양의 무색 투명한 결정을 얻었다. 회절 반점들의 세기는 Brucker SMART CCD diffractometer20로, graphitemonochromatized Mo-Kα radiation(λ=0.7107Å)로 θmax 28.3°까지 얻었다. Data는 ω scan 사용하여 얻었다. −40 ℃에서 회절실험한 결정학적 자료는 Table 1에 정리하였다.

Table 1.Summary of crystal data of cholesteryl ethyl carbonate

화합물의 구조는 SHELXS 프로그램을21 이용하여 직접법을 적용시켜 해석되었다. Tetracyclic ring과 C(17)-side tail 부분의 원자들에 대한 좌표들을 처음 얻은 E-map에서 결정하였다. 나머지 원자들에 대한 좌표들은 SHELXL-97 프로그램의21 최소자승법을 이용한 정밀화 과정을 통하여 결정되었다. 모든 수소 원자들은 기하학적 구조를 고려하여 계산하여 정하였다. 최종 정밀화에서 수소 원자를 제외한 탄소와 산소의 원자들의 위치와 온도 인자는 비등방적으로 정밀화한 결과, 최종 R 값이 0.064이다.

사용한 computer program들은 다음과 같다. Data collection과 cell refinement: SMART,20 Data reduction: SAINT-Plus,20 구조해석과 정밀화: SHELXL-97,21 Molecular graphics: ORTEP3.22

열화학적 성질

Acetone 용액에서 키운 cholesteryl ethyl carbonate 결정을 가루로 만들어 질소 기류하에서 Universal V2.6D TA Instruments DSC를 사용하였다. 가열 및 냉각속도 5℃/min.로 유지하였다. 결정의 mesophase는 polarizing microscope(Olympus BH-2, Japan), automatically controlled (Mettler FP-90, Germany) hot stage(FP-82HT, Germany)를 사용하여 관찰하였다.

 

결과 및 고찰

Cholesteryl ethyl carbonate결정의 단위세포 내에는 결정학적으로 서로 독립적인 4개의 분자들(A, B, C, D)이 들어 있다. 분자들의 conformation은 Fig. 1에 ORTEP3 program을 써서 그렸다. 분자들의 Tetracyclic system 부분의 결합길이와 결합각도, torsion angle값들과 오차 값들은 다른 cholesterol 유도체들에서 값들과 거의 비슷하다.1-18 4개 분자들의 selected torsion angles은 Table 2에 비교하였다. Tetracyclic A-ring과 C-ring은 chair form을 이루며, 반면 C5=C6 double bond의 영향으로 B-ring은 twisted half chair 형의 ring을 이루고, D-ring은 13β, 14α-half chair conformation을 갖는다. C17-side tail에서는 C17, C20, C22→C26 원자들이 zigzag planar를 만들고 있고, C21과 C27은 plane에서 벗어나 있다. 분자 B에서만 C20-C22-C24-C25 torsion angle이 118.7(13)°으로 꾸불어져있다. C23-C24-C25-C26 torsion angle은 분자 B와 D에서는 zigzag planar chain에서 벗어나 각각 146.0(16)과 122.9(12)°를 이루고 있다. Ethyl carbonate의 chain에서는 C3, O3, C28, O, C29와 C30 원자들이 zigzag 모양의 사슬을 만들고 있다.

Fig. 1.The molecular conformation of four Different cholesteryl ethyl carbonate with atomic numbering. Displacement ellipsoids are drawn at the 30% probability level and H atoms have been omitted for the sake of clarity.

Table 2.Selected torsion Angle(°) of cholesteryl ethyl carbonate The e.s.d.'s are in parentheses.

Cholesteryl ethyl carbonate의 결정 구조를 b축으로 투영한 packing 그림을 Fig. 2에 그렸다. Cholesteryl ethyl carbonate의 또 다른 polymorphic isomer 결정의 packing 을 비교하여 그렸다. 4개의 결정학적으로 다른 분자들이 결정내에서 긴 축들이 서로 평행하게 놓여 있다. 4개의 분자들이 각각 단위세포내 4개의 twofold screw axis 가까이 놓여있어 b축을 따라 같은 분자들끼리 antiparallel하게 겹쳐지면서 monolayer 중심을 이루며 쌓여있다. 즉 A와 C 분자들은 각각(1/2, y, 0)과 (0, y, 1/2)에 있는 screw axis로 대칭관계 분자들과 cholesteryl-cholesteryl 상호작용과 cholesteryl-C17 side tail 상호작용이 강하게 나타나며 close packing을 이루고 있다. B와 D 분자들은 (0, y, 0) 및 (1/2, y, 1/2) 가까이에 놓여있어, cholesteryl-cholesteryl 강한 상호작용으로 close packing을 이루고 있다. 이들 분자들은 Fig. 2에서 보는 바와 같이 두께 1/2 d001=17.907Å의 monolayer을 형성하고 있다. Monolayer 사이에는 A와 C분자들의 ethyl carbonate chain들과 B와 D분자들의 ethyl carbonate와 C17 side chain들이 비교적 느슨하게 모여 있다. 결정구조의 유형은 새로운 monolayer type III과 매우 비슷하다.

또 다른 polymorphic isomer(Fig. 2)의 결정구조는 단위세포 상수가 a=13.552(2), b=11.754(2), c=18.660(1)Å, β=105.4(1)°, z=4이며, c축의 길이가 1/2이며, 결정구조는 새로운 monolayer type III에 속하는 구조이다.

화합물의 액정상태는 Differential Scanning Calorimeter와 편광현미경을 사용하여 관찰하였다. 시료 가루를 가열하면 83.5 ℃에서 monotropic 하게 cholesteric phase로 변한후 106.1 ℃에서 가역적으로 isotropic liquid로 변한다. 가열할 때 98.2 ℃에서 기름 줄무늬 모양의 상이 관찰되었고(Fig. 3(a)), 냉각할 때는 104.4 ℃에서 판무늬의 다각형 모양의 상이 관찰되었다(Fig. 3(b)). 즉

Fig. 2.Molecular packing diagram viewed down the b axis. The a axis is horizontal. One unit cell is drawn as a parallelogram. (a): this work, z=8 (b): crystals from Sigma chem. co., z=4.

Fig. 3.Optical polarized micrographs of cholesteryl ethyl carbonate: (a) on heating at 98.2 ℃, (b) on cooling at 104.4 ℃.

Cholesteric phase는 twisted nematic mesophase이다. Nematic mesophase는 chiral한 분자들이 막대-모양이고, 이웃한 분자들이 긴 축 방향으로 서로 배열되어 있을때 나타난다. Cholesteryl ethyl carbonate의 결정구조는 Fig. 2에서 보는 바와 같이 cholesteric mesophase를 나타내는 구조적 특성을 잘 보여주고 있다. 분자들이 chiral하며, 막대-모양이고, 이웃분자들의 긴축들이 서로 나란하게 배열되어있는 구조이다. 이 화합물은 결정구조로 액정상태의 성질을 설명하여 줄 수 있는 화합물이다.

 

Supporting Information Materials

Cholesteryl ethyl carbonate의 crystallographic data는 Cambridge Crystallographic Data Centre에 deposition number CCDC-268328로 보관하였다.

본 연구는 한국과학재단 우수여성과학자 도약연구지원사업(R04-2003-000-10169-0)에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다. 이 연구에 도움을 주신 고려대학교의 진정일교수와 강상욱교수께 감사드립니다.

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