Thermodynamics on the Micellization of CPC/TX-100 Mixed Surfactant System in Aqueous Solutions of KCl

KCl 수용액에서 CPC/TX-100 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 열역학적 연구

서 론

수용액에서 계면활성제분자들의 미셀화 현상을 설명하기 위하여 여러 가지 이론과 모델들이 개발되고 있다.1~3 특히 임계미셀농도(CMC)의 온도의존성으로부터 여러 가지 열역학 함수값들을 계산하고 분석함으로써 계면활성제분자들의 미셀화 현상을 열역학적으로 설명하기 위한 이론들이 많이 개발되고 있다. 지금까지 알려진 바에 의하면 온도의 증가에 따라 CMC값은 감소하다가 증가하는 경향을 보이며, 실온근처에서 최소값을 나타낸다.4~6 온도에 따른 CMC의 이러한 변화로부터 △Gom은 식 (1)에 의하여 그리고 △Hom의 값은 식 (2)에 의하여 계산할 수 있었다.7,8 여기서 R과 T는 각각 이상기체상수와 절대온도를 나타내며, β는 미셀 상에서 반대이온의 결합상수를 나타낸다. 한편 Mesa와 Muller 등은 최소값의 임계미셀농도(CMC*)와 그 때의 온도(T*)를 측정하고 그 값을 이용하여 열역학 함수값들을 계산할 수 있는 이론을 개발하기도 하였다.2,6,9 일반적으로 계면활성제의 미셀화에 대한 △Gom 값은 대부분 음의 값을 나타내며, 이것은 △Hom과 △Som의 두 인자들이 상호보완적으로 기여함으로써 나타나는 현상이다.7,8

지금까지는 단일 성분 계면활성제의 미셀화에 대하여 열역학적 연구가 활발히 진행되어 왔지만 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 연구는 많지 않았다.4,10,11 섬유, 염색, 윤활유, 농약, 페인트 등의 산업현장이나 가정용 세제에서는 생산에서의 어려움 때문에 단일 성분의 계면활성제보다는 혼합계면활성제가 많이 사용되고 있으므로 혼합계면활성제에 대한 연구가 필요하다. 일반적으로 두 종류의 계면활성제를 혼합하면 단일 성분이 나타낼 수 없는 특이한 현상들을 나타낸다. 따라서 본 연구에서는 양이온 계면활성제인 Cetylpyridinium chloride(CPC; C16H33N+C5H5Cl−)와 Polyoxyethylene 계열의 비이온 계면활성제인 Triton X-100(TX-100; C8H17C6H4(OC2H4)10OH)의 혼합계면활성제를 선정하였다. 그리고 이 혼합계면활성제에서 CPC의 겉보기몰분율(α1)을 0.9로 고정하였으며, 이것은 CPC/TX-100 혼합계면활성제 중에서 α1이 0.9일때 온도에 따른 CMC의 변화가 가장 크게 나타났기 때문이다. 이 혼합계면활성제의 열역학적 연구를 위하여 온도를 변화시키면서 CMC를 측정하였으며 또한 미셀 상에서 반대이온의 결합상수값(β)를 계산하기 위하여 염(KCl)의 농도를 변화시키면서 CMC를 측정하였다.

 

실 험

계면활성제인 CPC와 TX-100은 순도가 98% 이상인 Aldrich 제품을 더 이상 정제하지 않고 바로 사용하였으며, 측정기기와 실험방법은 전편의 논문에서와 같은 방법을 이용하였다.12 즉 용액의 흡광도를 측정하기 위하여 KONTRON사의 UV 분광광도계를 사용하였으며, 용액에서 계면활성제의 농도에 따른 흡광도의 변화로부터 CMC를 측정하였다. 용액제조를 위하여 우선 KCl의 저장용액을 만들었으며, 이 용액을 이용하여 농도가 각각 0.01M인 CPC와 TX-100의 저장용액을 만들었다. 그런 후, 이 용액들을 일정한 비율로 마이크로피펫으로 취하여 혼합함으로써 혼합계면활성제의 저장용액을 만들었다. 이 저장용액을 앞에서 만든 KCl 저장용액으로 계속 묽힘으로써 계면활성제의 전체농도가 각기 다른 용액 12개를 제조하였다. 이와 같이 저장용액을 만들어 계속 묽힘으로써 12개의 용액에서 모두 두 성분의 농도비와 KCl의 농도를 일정하게 유지할 수 있었다. 제조한 12개 용액의 흡광도를 측정하여 계면활성제의 전체농도에 대하여 도시하면 기울기가 서로 다른 두 직선이 교차하게 된다.13 Shanks와 Zana 등에 의하면 이 두 직선의 교점은 바로 CMC를 나타내므로 두 직선의 교점으로부터 CMC를 측정하였다.14,15 열역학적 연구를 위하여 15℃에서 45℃까지 10℃ 간격으로 측정하였으며 또한 KCl의 농도는 0 mM에서 8 mM까지 2 mM 간격으로 변화시키면서 측정하였다.

 

결과 및 고찰

순수 물 및 KCl을 함유하는 수용액에서 CPC/TX-100 혼합계면활성제(α1=0.9)의 미셀화에 대하여 측정한 CMC 값을 Table 1에 나타내었으며, Fig. 1에는 온도변화에 따른 CMC 값의 변화를 도시하였다. 여기서 알 수 있듯이 CPC/TX-100 혼합계면활성제의 CMC는 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며, 298 K 근처에서 최소값을 보이고 있다. 일반적으로 lnCMC 값은 온도의 2차함수로서 식 (3)과 같이 나타낼 수 있으며,16,17 여기서 CMC는 보통 몰분율 척도로 나타낸다. 또한 상수 a와 b는 각각 K−2과 K−1의 단위를 가지며 상수 c는 단위를 갖지 않는다. Table 1에 있는 각 KCl 용액에서 측정한 CMC 값을 식 (3)에 대입하여 최소자승법으로 a, b 및 c 를 구하였으며, 그 결과를 RMSD(root mean square deviation) 값과 함께 Table 2에 나타내었다. 또한 각 용액에서 최소값의 임계미셀농도(CMC*)와 그 때의 온도(T*) 및 자유에너지의 변화값(△G*m)를 최소자승법으로 계산하여 Table 2에 함께 나타내었다.4~6 여기서 알 수 있듯이 순수 물 및 모든 KCl 용액에서 T*는 모두 298 K 근처의 값을 나타내었으며, CMC*와 △G*는 모두 KCl의 농도가 증가할수록 감소하고 있음을 알 수 있다.

Table 1.values of CMC (×104mol/L) and △Gom (kcal/mol) for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1=0.9) in aqueous solutions of KCl at various temperatures

Fig. 1.Plots of CMC versus temperature for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1=0.9) in aqueous solutions of KCl: (●), no salt; (■), 0.2 M KCl; (▲), 0.4M KCl; (○), 0.6M KCl; (△) , 0.8M KCl.

Table 1에 나타낸 CMC 값은 KCl의 농도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였으며, 일반적으로 Shinoda 등에 의하면 lnCMC는 ln(CMC+[KCl])에 대하여 식 (4)와 같이 비례하는 것으로 알려졌다.18 Table 1의 측정한 CMC 값을 식 (4)에 적용하여 도시한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 각 온도에서 최소자승법을 적용하여 직선의 기울기(A)와 절편(B)을 계산하였다. 그 결과 모든 온도에서 기울기는 모두 -0.52의 동일한 값을 나타내었으며, 절편은 -11 근처의 값으로서 측정한 온도에 따라 약간씩 달랐다. 여기서 직선의 기울기는 미셀상에서 반대이온의 결합상수(β)값을 나타내므로 각 온도에서 β값이 모두 동일한 것은 반대이온의 결합상수값이 온도의 변화에 따라 크게 변하지 않음을 의미한다.4

Table 2.Derived least square parameters (from equation 3), thermodynamic parameters, and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1= 0.9) in aqueous solutions of KCl

Fig. 2.Plots of lnCMC versus ln(CMC+[KCl]) for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1=0.9) at several temperatures: (●), 288K; (■), 298 K. (▲), 308 K; (○), 318 K.

Table 1에서 측정한 CMC 값과 Fig. 2에서 구한 β값(0.52)을 이용하여 △Gom 값을 식 (1)에 의하여 계산하였으며, 그 결과를 Table 1에 함께 나타내었다. 계산한 △Gom의 값은 온도의 증가에 따라 감소하는 경향을 보였으며 또한 KCl의 농도를 증가할수록 역시 감소하는 경향을 보였다. 이것은 온도가 올라갈수록 그리고 KCl의 농도를 증가할수록 CPC/TX-100 혼합계면활성제는 미셀을 더욱 잘 이룸을 의미한다. △Gom의 값은 △Hom와 △Som 값의 크기와 부호에 따라 결정되며, 이들 값의 크기와 기여도에 따라 계면활성제 분자의 미셀화 현상이 엔탈피 지배반응 혹은 엔트로피 지배반응으로 일컬어진다. 계면활성제의 미셀화에 대한 △Hom 값은 식 (1)과 (3)에 의하여 식 (5)와 같이 나타낼 수 있으며, 그리고 △Som 값은 식 (1)과 (5)에 의하여 식 (6)과 같이 나타낼 수 있다.2,5

최소자승법으로 구한 Table 2의 변수(a, b 및 c)값과 식 (5)와 (6)을 이용하여 △Hom와 △Som을 각각 계산하였으며, 그 결과를 Table 3에 나타내었다. △Som 값은 측정한 모든 온도에서 양의 값을 나타내었으며, △Hom 값은 298 K를 전후로 하여 양의 값에서 음의 값으로 바뀌었다. 그 결과 298K보다 낮은 온도에서는 △Gom 값이 양의 값을 나타내는 △Hom보다 양의 값인 △Som에 의하여 음의 값을 나타내게 되며, 298 K 보다 높은 온도에서는 음의 값인 △Hom와 양의 값인 △Som가 공동으로 기여함으로써 △Gom의 값이 더욱 큰 음의 값을 나타내게 된다. Table 1과 3에 있는 열역학함수값(△Gom, △Hom 및 △Som)들의 온도의존성을 조사하기 위하여 순수 물에서의 열역학 함수값들을 온도에 대하여 Fig. 3에 도시하였다. 여기서 알 수 있듯이 온도의 증가에 따라 모든 열역학 함수값들은 감소하는 경향을 보였으며, 또한 이러한 현상이 모든 KCl 용액에서도 동일하게 나타났다. Table 3과 Fig. 3에 의하면 온도의 증가에 따라 엔트로피의 기여도는 점차적으로 줄어들고 오히려 음의 값인 엔탈피의 기여도가 점차적으로 증가하고 있음을 알 수 있다.19~21 한편 KCl의 농도증가에 따른 열역학 함수값들의 변화를 조사하기 위하여 298 K에서 열역학 함수값들을 KCl의 농도에 대하여 도시하여 보았으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 KCl의 농도증가에 따라 △Gom의 값은 완만하게 감소하고 있다. 그러나 △Hom와 △Som의 값은 KCl의 농도증가에 따라 미소하게 변하고 있을 뿐 일반적인 경향을 보이지 못하고 있다. 다른 온도에서의 결과도 동일한 경향을 보이고 있다.

Table 3.Values of △Hom (kcal/mol) and △Som (cal/mol K) for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1=0.9) in aqueous solutions of KCl at various temperatures

Fig. 3.Plots of thermodynamic parameters versus temperature for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1=0.9) in water: (●), △Gom; (■), △Hom; (▲), △Som.

Fig. 4.Plots of thermodynamic parameters versus concentration of KCl for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1=0.9) at 298K; (●), △Gom; (■), △Hom;(▲), △Som.

CPC/TX-100 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 △Hom와 △Som의 상관성을 조사하기 위하여 Fig. 5에 △Hom을 △Som에 대하여 도시하였다. 그 결과, 모든 농도의 KCl 용액에서 직선을 이루었다. 따라서 △Hom와 △Som사이에는 식 (7)과 같이 일차함수의 식으로 나타낼 수 있으며, △Gom의 값은 식 (8)과 같이 나타낼 수 있다. 여기서 직선의 기울기(p)는 등구조온도(iso-structural temperature)로서 식 (8)에 의하면 △Gom에 대한 △Som의 기여도가 0이 되는 온도를 나타낸다.4,22 즉 측정온도(T)가 p와 같으면 식 (8)의 둘째 항은 0이 되며, 그때의 △Gom 값은 q가 된다. 만약 T>p 이면 측정한 △Som의 값이 양의 값이므로 식 (8)의 둘째 항은 음의 값이 되며, 그 결과 △Gom 값은 더욱 감소하게 된다. 그러나 T

Fig. 5.Plots of △Hom versus △Som for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1=0.9) in aqueous solutions of KCl: (●), no salt; (■), 0.2 M KCl; (▲), 0.4 M KCl; (○), 0.6 M KCl; (△) , 0.8 M KCl.

Table 4.Derived least square parameters (from equation 7) and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of CPC/TX-100 mixed surfactant system (α1= 0.9) in aqueous solutions of KCl

Fig. 5에 나타낸 각 직선의 기울기(p)와 절편(q)의 값을 최소자승법으로 계산하였으며, 그 결과를 Table 4에 나타내었다. Table 4에서 알 수 있듯이 각 KCl 용액에 대하여 계산한 p의 값은 KCl의 농도에 따라 약간의 차이를 보이지만 대체적으로 상온(298K)근처의 값을 나타내었다. 그리고 q 의 값은 -6.6에서 -7.7 kcal/mol까지 변하였으며, KCl의 농도를 증가할수록 q의 값은 점차적으로 감소하는 경향을 보인다. 또한 각 용액에서 계산한 q의 값은 Table 2에 있는 T*에서의 자유에너지 변화값(△G*m)과 거의 동일한 값을 나타내고 있음을 알 수 있다.

 

결 론

CPC/TX-100 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 CMC 값은 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며 또한 KCl의 농도를 증가할수록 CMC 값은 계속하여 감소하는 경향을 보였다. 이러한 변화로부터 계산한 △Gom 값은 -6.33 kcal/mol에서 -7.99 kcal/mol까지 변화하였으며, 측정한 모든 범위에서 음의 값을 나타내었다. 또한 △Som 값은 9.91 cal/mol K에서 32.0 cal/mol K까지 변화하였으며, 측정한 범위 내에서 모두 양의 값을 나타내었다. 그러나 △Hom 값은 1.90 kcal/mol에서 -4.47 kcal/mol까지 변하였으며, 측정한 온도에 따라 양 혹은 음의 값을 나타내었다. 온도의 증가에 따라 이들 열역학 함수값들은 모두 감소하는 경향을 보였다. 그러나 KCl의 농도를 증가할수록 △Gom의 값은 계속 감소하였지만 △Hom와 △Som의 값은 일반적인 변화를 보이고 않았다. △Hom을 △Som에 대하여 도시한 결과, 직선이 얻어졌으며 그 직선의 기울기(p)로부터 구한 등구조온도는 모두 실온(298 K) 근처의 값을 나타내었다.