Effect of Synthesis Conditions on Physicochemical Properties of Zeolite SUZ-4

합성조건이 제올라이트 SUZ-4의 물성에 미치는 영향

Abstract

Zeolite SUZ-4 was successfully synthesized with TEAOH (Tetraethyl ammonium hydroxide) as structure directing agent under a vigorous stirring condition. Well-defined zeolite SUZ-4 structure was only obtained under stirring of 250 rpm or more. The results imply that stirring plays a pivotal role for reproducible synthesis. Morphology of SUZ-4 crystal was controlled by adjustment of water concentrations. The physicochemical characterization of SUZ-4 and its hydrothermal stability using a steam treatment were investigated by using XRD, BET, and $NH_3-TPD$.

빠른 교반 조건에서 구조주형화합물인 TEAOH(Tetraethyl ammonium hydroxide)를 이용하여 제올라이트 SUZ-4를 성공적으로 합성하였다. 교반속도 250 rpm 이상에서 결정성의 제올라이트 SUZ-4를 얻을 수 있었다. 이것은 교반이 재현성있는 합성에 결정적인 역할을 한다는 것을 의미한다. 사용한 물의 양$(H_2O/Al_2O_3)$의 차이에 의하여 SUZ-4 결정형태 조절이 가능하였다. XRD, BET 및 암모니아 TPD에 의해 SUZ-4의 물리화학적 성질 및 증기처리에 의한 열적 안정성이 조사되었다.

서 론

알루미늄(Al)과 실리콘(Si)이 산소를 공유하며 사면체골격(tetrahedral)을 형성하고 있는 제올라이트(zeolite)는 1960년대 석유화학공업에 처음으로 촉매로 사용된 이후에 산 특성 및 이온교환능력 등으로 인해 무기재료 분야의 여러 면에서 중요한 역할을 담당하고 있다.1 1940년대 Barrer에 의하여 합성 제올라이트가 처음 보고된 이후, 알루미노실리케이트(aluminosilicate)로 대표되는 제올라이트는 탄화수소의 전환공정, 기체분리, 기체정화, 탈수소 및 흡착공정 등에 널리 적용되어 왔다. 또한 이와 관련된 수많은 제올라이트의 구조, 물리 화학적 성질 등에 관한 연구결과가 보고되었다.2,3

일반적으로 제올라이트는 연결되어 있는 기공구조(channel structure)와 크기의 차이에 따라 촉매적 특성이 많은 차이를 나타낸다. 특히 제올라이트 구조내의 SiO4 사면체 중앙의 Si4+ 대선에 Al3+로 치환할 경우에 구조의 불안정성이 야기된다.4 그럼으로 인해서 상업적으로는 Si/Al 비가 1~30인 제올라이트가 주로 이용된다.5,6 특히 Si/Al 비가 낮은 제올라이트는 깅한 산점 및 이를 이용한 촉매반응에 응용성이 기대되고 있다. 최근 이와 관련하여, ten-membered ring의 입구를 가지면서 3차원 세공구조를 가지며 기공의 크기가 4.5×5.2 Å이고 Si/Al의 비가 6.2인 SUZ-4가 보고 된 바 있다.7 이와 같은 제올라이트 SUZ-4는 n-butene으로부터 iso-butene으로의 이성질체화 반응,8 1-butene 의 이성질체화 반응,9 ethylene 중합반응,10 그리고 고온에서의 DeNOx 반응등에 높은 촉매 활성을 갖고 있음이 보고되었다.11 이외에도 최근 본 연구그룹에서는 HK-SUZ-4를 이용하여 청정 에너지원으로 이용 가능한 DME(di-methyl ether) 합성공정에 적용하여, methanol으로부터 DME(di-methyl ether)로의 탈수소화(dehydration) 반응에서 높은 전환율과 99% 이상의 DME 선택성을 확인하였다.12 이와 같이 HK-SUZ-4는 다양한 촉매 반응으로의 응용성이 기대되고 있지만 아직까지는 합성 방법의 재현성 문제 및 합성에 있어서 주형물질로 TEAOH(tetraethylammonium hydroxide) 이외에 N', N', N', N', N', N'-hexaethylpentanediammoium bromide등의 비싼 quaternary ammonium염을 사용하는 단점이 있었다.10,13 본 연구에서는 가격이 비싼 quaternary ammonium을 사용하지 않고 가격이 싼 TEAOH를 사용하여 합성에 성공함으로 인해서 SUZ-4의 합성시에 필요한 예산을 줄일 수 있었다. 이로 인해서 더 경제적인 합성이 가능하게 되었다. 따라서 본 연구를 통하여 TEAOH를 사용하여 SUZ-4의 재현성 있는 합성 방법 및 제올라이트 SUZ-4 결정 형태의 조절 방법을 제시하고자 한다. 또한 X-ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscopy(SEM), NH3-Temperature Program Desorption(NH3-TPD) 및 N2-흡·탈착(N2-adsorption and desorption)을 통하여 SUZ-4의 구조 및 물성에 관하여 연구하였다.

 

실 험

SUZ-4 합성. SUZ-4의 합성에 주형물질(template)로 TEAOH(35 wt% in water, Aldrich), 칼륨의 공급원으로는 KOH(Aldrich, 99%), Al의 공급원으로는 Al foil(Aesar, 99.99%)을 사용하였고, SiO2의 출발물질로는 Ludox-AS40(Aldrich, 40 wt% SiO2)을 사용하였다. 제올라이트 SUZ-4는 다음과 같이 합성하였다. 3.29 g 의 KOH을 H2O 50 ml에 완전히 녹인 후 위의 용액에 Al foil 0.4 g을 넣고 상온에서 Al이 완전히 용해될 때 까지 교반하였다. 이때 용해를 빠르게 하기 위하여 Al foil을 조각 내어 넣었다. Al을 녹인 용액에 TEAOH 7.93 g을 넣고 한 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 Ludox-AS40 18.23 g을 넣고 투명한 용액이 될 때 까지 교반하였다. 최종 사용된 물질의 화학양론적 몰비는 16.21 SiO2 : Al2O3 : 7.92 KOH : 1.83 TEAOH : 506.39 H2O였다. 수열반응을 위해 반응 모액 100 ml를 Teflon Autoclave에 넣고 165 ℃에서 500 rpm으로 교반하면서 제올라이트를 합성하였다. 반응 후 생성 물을 탈이온수를 이용하여 필터 후 100 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 제올라이트를 550 ℃에서 6시간 소성하여 SUZ-4를 얻었다. 또한 예비실험 결과에 의하여 낮은 pH 조건(11＜pH＜14) 하에서는 무정형의 powder 만을 얻었다. 따라서 모든 반응물은 pH≒14에서 합성을 진행하였다.

특성분석.합성된제올라이트는 XRD(X-ray diffractometer, Rigaku Miniflx) 분석을 통하여 구조를 확인하였다. 또한, 합성된 SUZ-4의 결정형태를 관측하기 위하여 SEM(scanning electron microscopy, Jeol)을 사용하였다. 소성한 SUZ-4의 표면적 측정을위하여 N2-adsorption-desorption isotherms를 실행하였다.

HK-SUZ-4의 NH3-TPD. 합성된 SUZ-4 0.1 g 을 550 ℃ 2시간 동안 소성하였다. 소성한 제올라이트를 NH3 이 온교환을 실시하여 K의 양을 최소한으로 줄이기 위하여 2M의 NH4Cl 200 ml를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 이온교환을 실시하였다. 이온 교환된 HK-SUZ-4을 여과하고 탈이온수를 이용하여 중성이 될 때까지 세척하였다. 그리고 550 ℃에서 2시간 동안 소성하고 이온 교환된 HK-SUZ-4 0.1 g 을 500 ℃에서 2시간 동안 Air 분위기에서 전처리 한 후 50 ℃에서 NH3를 흡착시켰다. NH3를 흡착 한 후 50 ℃에서 800 ℃까지 10 ℃/min으로 온도를 상승시키면서 탈착 하였다.

 

결과 및 고찰

반응시간 및 교반 속도에 따른 결정성의 변화. Fig. 1은 교반속도 500 rpm, 반응온도 165 ℃의 수열 반응 조건에서 반응 시간의 증가에 따른 XRD pattern의 변화를 보여주고 있다. 24 hr 이후에 결정성의 SUZ-4를 합성할 수 있었다(Fig. 1b). 합성시간이 24 hr 이하에서는 무정형의 분말을 얻었다. 이에 비해 합성시간을 24~48 hr 사이로 조절했을 경우에는 제올라이트 SUZ-4 결정이 상대적으로 [110] 방향으로 성장한다는 것을 확인하였다. 그러나 합성시간을 72 hr 이상으로 조절했을 경우에는 [111]방향으로 우선 배향된(preferred orientation) 제올라이트 결정을 얻을 수 있었다. 그리고 제올라이트 성장이 [111] 방향이외에도 [312] 및 [132] 방향으로의 우선성장함을 확인하였다. 이는 용해되어 있는 KOH의 높은 pH 유발로 인하여 반응시간이 증가함에 따라서 제올라이트 결정이 녹은 후 재 결정되는 과정의 반복인 ostward ripening에 의하여 결정의 우선 배향이 바뀌는 것으로 생각된다. 이외에도 SUZ-4 결정의 합성에 있어서 Al의 공급원이 중요한 것으로 알려져 있다. 일반적으로 Al의 source로써 NaAlO2, Na2OAl2O3·H2O 및 Al을 사용하여 제올라이트 SUZ-4합성한 예가 보고되었다.14 본 연구에서는 Al의 공급원으로써 Al foil을 사용함으로써 제올라이트 SUZ-4의 형성에 직접적으로 참여하지 않는 알칼리금속이온(Na+)의 영향을 제거하였고, 이로 인해서 순수한 제올라이트 결정을 합성할 수 있었다.

Fig. 1.XRD patterns of zeolite SUZ-4 crystals prepared at 165 ℃ with 500 rpm for a different reaction times: (a) calculated, (b) 24 h, (c) 48 h, and (d) 72 h.

결정성에 영향을 주는 또 다른 인자로는 교반 속도를 들 수 있다. Fig. 2에 교반 속도에 따른 결정성의 변화를 나타내었다. 이 반응으로 인하여 일반적으로 교반 속도가 낮으면 반응물이 만날 수 있는 확률이 적으며, 따라서 교반 속도를 높여 줄 경우 제올라이트 결정 핵의 형성을 위한 반응물들의 조합 과정이 활성화되게 된다. 따라서 Fig. 2a에서와 같이 반응시간 24 hr, 반응온도 165 ℃의 수열 반응 조건에서도 100 rpm 이하의 낮은 교반 속도에서는 무정형의 분말을 얻었고, 반응시간을 7일로 늘렸을 경우에만 뭉쳐진 상태의 낮은 결정성 SUZ-4를 합성할 수 있었다. 하지만 교반 속도가 250 rpm 이상에서는 24 hr 의 반응 시간만으로 결정성이 발달된 제올라이트 SUZ-4를 합성할 수 있었다(Fig. 2b-d). 그러나 교반속도를 500~750 rpm으로 증가시키더라도 결정성에 변화가 없음을 XRD를 통하여 확인하였다. 이는 특정 교반 속도 이상에서는 SUZ-4의 결정성에 영향이 없다는 것을 의미한다. 교반 속도에 따른 결정성 차이 이외에, SEM을 통하여 교반 속도에 따른 제올라이트 결정 형태의 변화를 관찰하였다(Fig. 3). 교반속도가 250 rpm 이하에서는 SUZ-4 결정들이 1~2 μm 크기로 뭉쳐있는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 잘 분산된 needle 형태의 좋은 SUZ-4 결정을 얻기 위해서는 500 rpm 이상이 필요하다는 것을 알 수 있었다.

Fig. 2.XRD patterns of zeolite SUZ-4 crystals prepared at 165 ℃ for 48 h with different stirring speed: (a) 50 rpm, (b) 250 rpm (c) 500 rpm and (d) 750 rpm.

Fig. 3.SEM images of SUZ-4 crystals prepared at 165 ℃ for 48 h with different stirring speed: (a) 250 rpm and (d) 500 rpm.

H2O/Al2O3의 비에 따른 형태 변화. Fig. 4는 합성된 제올라이트 SUZ-4의 전자현미경 사진으로 H2O/Al2O3 비의 변화를 통해 SUZ-4 결정의 형태를 조절할 수 있음을 보여준다. H2O/Al2O3가 700 일 때는 500 nm 크기에 발달되지 않은 얇은 양파껍질 같은 모양의 제올라이트 결정이 합성되었다. 이에 비해 H2O/Al2O3가 500 이하에서는 같은 길이에서 넓이가 넓어진, 즉 aspect ratio가 줄어든 펑펑한 옥수수형태의 문헌과 유사한 크기의 발달된 결정성 제올라이트 SUZ-4가 합성되었다.10 이것은 H2O/Al2O3의 비가 700~500 사이에서는 물의 양이 줄어들어, 상대적으로 반응물들끼리의 접촉이 용이하여, 제올라이트 핵 형성이 용이해졌기 때문으로 추측된다. 그러나 H2O/Al2O3의 비가 500 이하에서는 결정들의 재배열이 용이하고, 고농도에서 열역학적으로 유리한 성장 방향인 [111] 방향으로 우선 배향을 하고, 따라서 aspect ratio가 훨씬 작아진 막대형의 600 nm 크기의 SUZ-4 결정을 얻었다. 결정성과 달리 제올라이트 결정의 표면적은 H2O/Al2O3 비가 500 이하에서는 감소함을 알 수 있었다. 이는 물의 양이 적어짐으로 인해서 급격히 핵 형성이 되고, 형성된 결정 핵이 잘 분산되지 못하고 핵끼리 성장을 방해해서 일정한 길이로 결정들이 성장한 것과 그렇지 못한 무정형(amorphous)의 분말들로 인하여, 물의 양이 줄어 들면서 표면적이 상대적으로 줄어드는 것으로 추측된다. 이상에서와 같이 Fig. 4와 Table 1을 통해서 H2O/Al2O3의 비에 의해서 결정의 크기와 구조에도 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 또한 SUZ-4 결정 형태에 따른 물리·화학적 성질의 이해에 대한 연구는 앞으로 진행할 예정이다.

Fig. 4.SEM images of SUZ-4 crystals prepared at 165 ℃ for 48 h with a 250 rpm under different H2O/Al2O3 ratio; (a) 750, (b) 500, (c) 250, and (d) 165.

Table 1.BET Surface area and pore volume of SUZ-4 zeolites at a different H2O/Al2O3 ratio

Fig. 5.Thermal stability test for zeolite SUZ-4 crystal at different temperature under 10 cc/min of H2O flow.

구조의 열적 안정성 및 산점 변화 SUZ-4 의 열적 안정성을 확인하기 위하여 500 ℃에서부터 800 ℃까지, 20 cc/min의 수증기하에서 10 ℃ 간격으로 온도를 상승시키면서 24시간 동안 SUZ-4의 안정성을 실험하였다. 수증기하에서의 열적 안정성에 대한 구조의 안정성 결과를 Fig. 5에 나타내었다. XRD분석 결과 700 ℃까지는 SUZ-4의 결정구조를 유지한다는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 750 ℃ 이상의 온도에서는 수증기에 의해서 Al이 제올라이트의 framework으로부터 빠져 나와 상대적으로 제올라이트 SUZ-4의 구조가 붕괴되어 무정형의 분말로 바뀌는 것으로 이해될 수 있다.

산점의 세기를 측정하기 위해 비교적 높은 온도에서 강한 산점을 갖는 것으로 알려진 H-ZSM-5와 양이온 교환된 제올라이트 HK-SUZ-4(unit cell 당 K+ 1.2 포함, H3.8K1.2Al5Si37O59)을 500 ℃에서 수증기 처리한 생플을 사용하여 NH3-TPD를 실시하였다(Fig. 6). 측정결과 HK-SUZ-4는 180 ℃와 553 ℃에서 두개의 탈착 봉우리를 보였다. 이것은 문헌의 값과 잘 일치한다는 것을 알 수 있다.9 위와 같이 비슷한 기공의 크기를 가지는 HZSM-5와의 NH3-TPD 측정결과 약산점에서는 HZSM-5(SiO2/Al2O3=30)가 더 많은 양의 약한 산점을 나타냈지만, 강산점의 경우에는 HK-SUZ-4의 경우에 더 강한 산점을 나티내였다. 이것은 상대적으로 HZSM-5에 비해서 강한 산점들이 존재한다는 것 을 의미하며, 강산점을 필요로 하는 촉매반응에 많은 활용이 가능할 것이다.

Fig. 6.Ammonium desorption spectra of HK-SUZ-4 zeolite compared with HZSM-5 (SiO2/Al2O3=30) pretreated at 500 ℃.

 

결 론

본 연구를 통하여, 제올라이트 HK-SUZ-4를 재현성 있게 합성하는데 있어서 기계적 교반(mechanical stirring)이 결정적인 역할을 함을 확인하였으며, 높은 가격의 quaternary ammonium를 사용하지않고 가격이 낮은 TEAOH를 사용하여 합성하여 경제적인 합성이 가능하였다. 또한 H2O/Al2O3비의 변화를 통하여 핵 형성 과정에서 반응물들의 재배열을 용이하게 조절하여 양파껍질, 평평한 옥수수 및 막대 등의 다양한 형태를 갖는 SUZ-4를 합성하였다. 이외에도 고온 수증기 분위기에서도 제올라이트 결정의 열적 안정성을 확인하였다. 또한 NH3-TPD 실험을 통하여 530 ℃의 높은 온도에서 강산점을 갖는 것을 확인하였다. 이러한 성질을 이용하면 강한 산점이 필요한 촉매반응으로의 응용이 크게 기대된다.

본 연구는 과학기술부의 나노핵심 프로그램중의 나노 촉매사업과 한국화학연구원 기본연구사업에 의해서 수행되었습니다. 이 연구를 위해 도움을 주신 한 국화학연구원 그린화학촉매연구센터의 박사님들과 동료들에게 감사 드립니다.