Rare Earth Element Analysis with Chromatography-Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry and the Comparison of Cross Flow and Ultrasonic Nebulizers

크로마토그래피-유도 결합 플라스마 원자방출 분광법을 이용한 희토류 원소들의 연속적 분석 및 직교형과 초음파분무기의 비교

실 험

사용된 크로마토그래피의 펌프(Analytical P2000, Spectra-Physics Analytical Inc., CA)는 두 개의 펌프를 사용하는 용매의 기울기법이 가능한 모델이다. 칼럼은 양이온 교환 칼럼(Ion Pac CS3)이며 시료주입은 6-way 밸브(Model 7125 Rheodyne Co.)를 사용하여 20 μl를 주입하였다. 용리액은 0.5 M HIBA(Hydroxyl Isobutyric Acid) 와 LiOH(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)를 혼합하여 pH 4.4에 맞추어 사용하였다. 기울기법은 초기에는 HIBA 용액을 14%로 하여 시작하고 18분 후에는 70%로 증가시켰다. 칼럼에서의 용리액은 직접적으로 유도결합 플라스마에 보내어 지게 된다. 분무기는 자체에서 제작된 초음파 분무기를 사용하거나 상업용 직교형 분무기를 사용하였다. 용리액의 흐름속도는 두 분무기 모두 1.0 mL/min을 사용하였다. 물은 18MΩ의 초순수물이 사용되었고 시약은 특급시약으로 사용하였다.

Table 1.Spectrometer and optimum operating conditions used in the experiment

Table 2.Analytical wavelengths used for the analysis of REEs

ICP는 주사형분광기를 사용하는 Perkin Elmer의 P1000으로서 자세한 조건과 작동조건의 Table 1에 나타내었다. 선택 파장은 다음의 Table 2에 나타내었다. 대부분의 파장은 가장 민감한 선이 선택되었으나 파장이 서로 너무 떨어져 있는 경우에 분광기가 파장을 옮길 때에 시간이 걸리는 경우가 있으므로 파장이동시간을 고려하여 파장을 선택하였다. 자체 제작된 초음파 분무기는 다른 문헌13에서 자세히 설명되어 있으며 기존의 직교형 분무기에 비해 spray chamber가 약 1/3으로 작으며 탈용매화 장치가 부착되어 있다.

 

결과 및 고찰

이온교환수지를 사용한 희토류 원소의 효율적 분리에는 HIBA가 가장 우수한 착물 형성제14로 알려져 있고 본 실험에서도 사용하였다. 본 연구에서는 여러 조건의 용리액 기울기를 실험하여 본 뒤에 최적의 조건을 사용하였다. 한 원소를 분석한 뒤에 뒤, 분광기는 다음 원소의 정해진 분석 파장으로 이동하였다. 파장간 이동 시간은 대개 수 초를 넘지 않으므로 다음 피크를 관찰하는데 무리가 없었다.

8개의 희토류 원소들이 혼합된 용액에 대하여 HPLCICP AES를 이용하여 얻은 결과를 다음의 그림에 나타내었다. Fig. 1a에서 보여주듯 8개의 원소들은 잘 분리되고 있음을 보여준다. 비슷한 분리조건을 사용하는 후 칼럼 발색법 연구와 비교하여 볼 때, ICP를 검출기로 사용한 본 연구는 분해능이 더 나빠졌음을 알 수 있었다. 후 칼럼 발색법을 이용한 방법에서는 ICP에서처럼 분무기에 의한 dead volume이 없으므로 분해능이 더 좋을 수 밖에 없다. 하지만 모든 희토류 원소들이 다 발색반응을 하지 않으므로 몇 원소들은 검출되지 못하거나 감도가 매우 작다.

Fig. 1a.Separation of REEs in HPLC-ICP/AES with the cross flow nebulizer; 20 μl of 1 ppm sample is injected. Intensity scale is 2.5 mV/cm. 1; Er, 2; Ho, 3; Tb, 4; Gd, 5; Sm, 6; Nd, 7; Pr, 8; La.

초음파 분무기는 기존의 직교형에 비해 약 10여배의 에어로졸이 더 발생되며 들어간다. 따라서 신호는 십여배가 증가하게 될 것으로 예측되었다. 또한 spray chamber의 부피가 약 1/3 정도이므로 분해능도 더 좋아질 것으로 기대되었다. Fig. 1b에서 보여주듯 신호는 약 2-4 배 정도 증가되었음을 알 수 있다. 신호의 비교는 피크의 면적을 사용하였고 자세한 값은 Table 3에 보여주고 있다. 실제 증가한 신호의 크기는 예상보다는 작다. 그 이유는 초음파 분무기의 경우, 신호뿐 아니라 바탕 또한 증가되기 때문이다. 높은 농도의 용리액이 사용되므로 플라스마에서의 바탕이 증가될 것으로 예상되고 그림에서도 보여주고 있다. 그림에서의 피크사이의 부자연스러운 분리와 바탕의 급격한 변화는 파장의 이동으로 인한 바탕의 변화이므로 무시된다. 사용되는 LiOH의 농도와 HIBA의 농도가 각각 104 ppm 이상임을 생각할 때 USN에서의 바탕의 증가는 별로 이상한 일이 아니다. 따라서 신호가 증가한다 하여도 바탕과 잡음의 증가로 실제의 감도의 개선은 그렇게 크지 않게 나타나게 되었다.

Fig. 1b.Separation of REEs in HPLC-ICP/AES with the Ultrasonic nebulizer; 20 μl of 1 ppm sample is injected. Intensity scale is 10 mV/cm, which is 4 times larger than Fig. 1a. 1; Er, 2; Ho, 3; Tb, 4; Gd, 5; Sm, 6; Nd, 7; Pr, 8; La.

Table 3.Comparison of signals between pneumatic(cross flow) and ultrasonic nebulizers

초음파분무기의 spray chamber는 부피가 직교형의 약 1/3이다. 따라서 spray chamber에 의한 dead volume은 감소로 분해능이 좋아질 것으로 예측하였지만 실제의 실험결과는 별로 달라지고 있지 않음을 보여준다. 이것은 spray chamber의 dead volume은 감소하였지만 탈용매화 부분의 dead volume 이 추가됨으로 피크가 넓어지게 되고 분리능이 감소하게 되었다. 초음파분무기에서 발생되는 과다한 용매는 플라스마에 부담을 줄 수 있으므로 대개는 탈용매화장치를 사용하여 과다한 수분이 플라스마에 들어가는 것을 막아주어야 한다. 두 분무기의 비교에서 결국 분해능은 거의 마찬가지이나 감도면에서 몇 배의 증가를 보여주게 되었다.

 

결 론

이온교환 크로마토그래피와 유도결합 플라스마를 연결하여 희토류 원소들을 연속적으로 분리 검출할 수 있었다. 특히 HPLC와 주사형 분광기를 사용하여 파장을 옮기면서 여러 희토류 원소를 동시에 측정하는 것이 가능하였음을 보여주었다. 현재의 분리에서는 8개의 원소에 대하여 주사형 분광기로도 분리 가능하나 용리액기울기를 더 잘 활용한다면 모든 원소들에 대하여서도 연속적 분리가 가능할 것으로 예측한다. 기존의 직교형 분무기로도 HPLC-ICP의 희토류연구에 충분하지만 초음파 분무기가 더 유용하며 바탕의 증가등으로 감도와 분해능은 예상된 결과에는 미치지 못하였으나 감도는 수배 가량 개선됨을 알 수 있었다.