Synthesis of New BF₂-Chelate Compounds

새로운 BF₂-Chelate 화합물들의 합성

Abstract

4-pyrimidylideneacetonitrile derivatives containing $BF_2$-chelate have been synthesized from H-chelates of 4-pyrimidylideneacetonitrile derivatives and boron trifluoride diethyl etherate. These H-chelates were prepared by the electrophilic substitution of 2-cyanomethylpyridine derivatives with electrophiles such as 4,6-dichloropyrimidine, 4,6-dichloro-2-methylpyrimidine, 4,6-dichloro-2-heptadecylpyrimidine, 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine, 4,6-dichloro-5-phenylpyrimidine and 4,6-dichloro-2,5-diphenylpyrimidine. Structures of the target molecules were identified by spectra methods.

$BF_2$-chelate 형태의 4-pyrimidylideneacetonitrile 유도체들은 4-pyrimidylideneacetonitrile 유도체들의 H-chelate 화합물들과 boron trifluoride diethyl etherate를 반응시켜 얻을 수 있었다. 또 이들 H-chelate 화합물들은 2-cyanomethylpyridine 유도체들에 여러가지 친전자체들 즉 4,6-dichloropyrimidine, 4,6-dichloro-2-methylpyrimidine, 4,6-dichloro-2-heptadecylpyrimidine, 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine, 4,6-dichloro-5-phenylpyrimidine 그리고 4,6-dichloro-2,5-diphenylpyrimidine을 친전자성 치환반응시켜 만들었다. 화합물에 대한 구조는 분광학적인 방법으로 분석하였다.

서 론

2-Quinolylacetonitrile 유도체들1과 2-quinazolylacetonitrile 유도체들2 그리고 2-(4-phenyl)quinazolyl-acetonitrile 유도체들3이 polymethine 구조의 우수한 발색단이 될 수 있음을 본 연구자의 논문에서 알 수 있었다. 이들 Hchelates 화합물들은 산이나 염기에 대해 불안정할 뿐만 아니라 약한 수소결합 때문에 비틀림 구조가 쉽게 만들어질 수 있으므로 전자 및 에너지의 이동이 어렵게된다. 그러나 Scheme 1과 같이 H-chelate 화합물의 질소-수소결합 대신에 더 센 질소-붕소결합을 가진 BF2-chelate 화합물은 더 큰 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 또 비틀림의 방해로 평면구조에 가까운 conjugated system 분자가 만들어질 수 있기 때문에 전자 및 에너지의 이동이 쉬워진다. 따라서 본 실험에서는 여러가지 BF2-chelate 화합물들을 합성한 다음 화합물들에 대한 구조확인과 물리적 성질을 연구하였다.

Scheme 1.

 

결과 및 고찰

1H NMR 스펙트럼에 의한 구조확인. 화합물 2-(1-BF2)quinolyl-4-(6-chloro)pyrimidylidenacetonitrile 에서는 불소의 핵과 quinoline의 8번 proton사이에 direct coupling에 의한 broad한 peak가 나타나지만 primidine의 2번 proton과는 coupling이 일어나지 않았다. 또 2-(1-BF2-6-methyl)pyridyl-4-(6-chrolo)pyrimidylidenacetonitrile의 경우 pyridine의 methyl기는 singlet의 peak로 나타나지 않고 JFH=3Hz의 triplet의 peak가 나타남을 볼 수 있었다. 이것은 pyridine의 methyl proton들이 불소의 핵과 coupling을 하기 때문이다. 그리고 2-(1-BF2)-quinolyl-4-(6-chloro-2-methyl)pyrimidylidenacetonitrile의 경우에는 pyrimidine의 methyl proton들이 JFH=3Hz의 coupling constant 값을 나타내었다. 이와 같이 BF2-chelate 화합물들의 1H NMR 스펙트럼에서는 불소의 핵과 proton들 사이에 “direct” 상호작용에 의한 coupling이 일어남을 알 수 있었다. 이밖에 H-chelate 화합물들과 BF2-chelate 화합물들의 1H NMR 스펙트럼을 비교해보면, BF2기가 결합된 분자에서는 proton들의 화학적 이동값이 모두 낮은 자기장쪽으로 이동하였다. 이것은 BF2기가 전자를 잡아당기는 작용기임을 증명하는 것이다.

Scheme 2.

합성. 본 실험에서 합성된 BF2-chelate 화합물들의 합성과정은 Scheme 2에 나타내었다. 친핵체인 화합물 2의 합성은 Haeberer4와 본 연구자의 논문에 의해서 합성되었다.5,6 즉 2-cyanomethylpyridine과 2-cyanomethyl-6-methylpyridine은 2-chloropyridine과 2-chloro-6-methylpyridine을 각각 tert-butylcyanoacetate로 반응시킨 다음 염산으로 가수분해시켜 얻을 수 있다. 또 2-cyanomethylquinoline은 본 연구자의 논문에서 합성된 것을 사용하였다.1 화합물 4에서 4,6-dichloropyrimidine, 4,6-dichloro-2-methylpyrimidine, 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine, 4,6-dichloro-5-phenylpyrimidine 그리고 4,6-dichloro-2,5-diphenylpyrimidine은 Aldrich 제품을 사용하였으며, 4,6-dichloro-2-heptadecylpyrimidine은 본 연구자의 논문에 의해서 합성되었다.1 화합물 5의 합성에서는 친전 자체가 4,6-dichloropyrimidine의 유도체들이므로 2개의 염소원자 모두가 반응성을 나타낼 수 있다. 그러나 하나의 염소 원자만 선택적으로 치환된 생성물이 얻어질 수 있다는 사실은 본 연구자의 실험에서 증명되었다.1,2,3 화합물 6의 합성은 본 연구자의 논문에 소개된 방법으로 합성되었다.1,2,3 그리고 화합물 7의 합성은 실험부분에 명기된 일반적인 합성방법으로 합성되었다. 이때 용해도에 따라 o-xylene과 o-dichlorobenzene을 용매로 사용하였으며, 대부분 120 ℃에서 1시간정도 반응시켰다. 상세한 반응조건, 수율, 녹는점 그리고 여러가지 스펙트럼 데이타는 실험부분에 명기하였다. 이렇게 합성된 화합물 7은 화합물 6보다 산 또는 염기에 대하여 더 큰 안정성을 나타낼 수 있다. 또 화합물 7은 비틀림이 적은 conjugated system의 구조이므로 전자 및 에너지의 이동이 쉬워진다. 따라서 유기발광 소자 또는 광에너지 이용물질 등에 유용할 것으로 기대된다.

 

실 험

1H NMR 스펙트럼은 Bruker AM-300, mass 스펙트럼은 Shimadzu GCQP-100, 원소분석은 FISONS의 EA 1108을 사용하여 얻었으며, 녹는점 측정은 Electrothermal 1A 9100을 사용하였다.

H-Chelate 화합물들의 합성

H-chelate 화합물들은 본 연구자의 논문에 소개된 방법으로 합성되었다.1,2,3 그러나 2-cyanomethylquinoline과 합성된 H-chelate 화합물들 즉 2-quinolyl-4-(6-chloro-2-methyl)pyrimidylideneacetonitrile, 2-quinolyl-4-(6-chloro)pyrimidylideneacetonitrile, 2-quinolyl-4-(6-chloro-5-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile 그리고 2-quinolyl-4-(6-chloro-2-heptadecyl)pyrimidylideneacetonitrile의 H-chelate 화합물들은 본 연구자의 논문에 소개된 화합물들4이므로 합성방법은 생략하고 BF2-chelate 화합물들의 합성에 직접 이용하였다.

2-Pyridyl-4-(6-chloro-2-heptadecyl)pyrimidylideneacetonitrile의 합성. 2-cyanomethylpyridine(0.6 g, 5 mmol)과 4,6-dichloro-2-heptadecylpyrimidine(2.0 g, 5.1 mmol)을 40 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 1.1 g(47%); mp 89.0~91.0 ℃; Anal. Calcd for C28H41N4Cl: C, 71.69; H, 8.81; N, 11.14. Found: C, 71.67; H, 8.86; N, 11.42; MS(70eV): m/z(%) 468(M+, 100), 432(36), 406(28), 182(31), 168(22); 1H NMR (CDCl3): δ16.52(br, s, 1H, NH), 7.87 (dd, J=5.2, 7.0, 1H, H6), 7.63(t, J=7.0, 1H, H4), 7.46(dd, J=1.2, 7.0, 1H, H3), 7.08(s, 1H, H5, pyrimidine), 6.78(t, J=7.0, 1H, H5), 2.90(t, J=7.0, 2H, CH2(CH2)15CH3), 1.50 (m, 30H, CH2(CH2)15CH3), 0.80(t, J=7.0, 3H, CH2(CH2)15CH3).

2-Pyridyl-4-(6-chloro)pyrimidylideneacetonitrile의 합성. 2-cyanomethylpyridine(2.0 g, 17 mmol)과 4,6-dichloro pyrimidine(2.5 g, 17 mmol)을 40 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 결정은 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 3.1 g(79%); mp 256.0~258.0 ℃; Anal. Calcd for C11H7N4Cl: C, 57.28; H, 3.06; N, 24.30. Found: C, 57.15; H, 3.02; N, 24.25; MS(70eV): m/z(%) 230(M+, 100), 204(38), 195(52), 117(23); 1H NMR (CDCl3): δ16.04(br, s, 1H, NH), 8.54(s, 1H, H2, pyrimidine), 7.78(dd, J=5.2, 7.0, 1H, H6), 7.64(t, J=7.0, 1H, H4), 7.46(dd, J=1.2, 7.0, 1H, H3), 7.27(s, 1H, H5, pyrimidine), 6.73(t, J=7.0, 1H, H5).

2-Pyridyl-4-(6-chloro-2-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile의 합성. 2-cyanomethylpyridine(2.0 g, 17 mmol)과 4,6-dichloro-2-phenylpyrimidine(3.8 g, 17 mmol)을 25 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 4.5 g(87%); mp 223.0~225.0 ℃; Anal. Calcd for C17H11N4Cl: C, 66.56; H, 3.61; N, 18.27. Found: C, 66.47; H, 3.54; N, 18.24; MS(70eV): m/z(%) 306(M+, 100), 279(47), 270(51), 229(18), 91(56), 77(16); 1H NMR (CDCl3): δ16.63(br, s, 1H, NH), 8.25(dd, J=5.2, 7.0, 1H, H6), 7.85(t, J=7.0, 1H, H4), 7.60~7.46(m, 5H, phenyl), 7.48(dd, J=1.2, 7.0, 1H, H3), 7.19(s,1H, H5, pyrimidine) 6.76(t, J=7.0, 1H, H5).

2-Pyridyl-4-(6-chloro-5-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile의 합성. 2-cyanomethylpyridine(2.0 g, 17mmol)과 4,6-dichloro-5-phenylpyrimidine(3.8 g, 17 mmol)을 25 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 4.2 g(81%); mp 229.0~231.0 ℃; Anal. Calcd for C17H11N4Cl: C, 66.56; H, 3.61; N, 18.27. Found: C, 66.51; H, 3.58; N, 18.22; MS(70eV): m/z(%) 306(M+, 98), 279(36), 270(100), 229(42), 91(16), 77(13); 1H NMR (CDCl3): δ17.21(br, s, 1H, NH), 8.53(s, 1H, H2, pyridine), 7.85(dd, J=5.2, 7.0, 1H, H6), 7.61(t, J=7.0, 1H, H4), 7.45~7.30(m, 5H, phenyl and 1H, H3) 6.78(t, J=7.0, 1H, H5).

2-Pyridyl-4-(6-chloro-2,5-diphenyl)pyrimidylideneacetonitrile의 합성. 2-cyanomethylpyridine(2.0 g, 17 mmol)과 4,6-dichloro-2,5-diphenylpyrimidine(5.1 g, 17 mmol)을 25 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 4.5 g(69%); mp 213.0~215.0 ℃; Anal. Calcd for C23H15N4Cl: C, 72.16; H, 3.95; N, 14.63. Found: C, 71.93; H, 3.90; N, 14.52; MS(70eV): m/z(%) 382(M+, 73), 356(100), 320(36), 242(17), 164(28), 77(46); 1H NMR (CDCl3): δ17.98(br, s, 1H, NH), 7.93(dd, J=5.2, 7.0, 1H, H6), 7.63(t, J=7.0, 1H, H4), 7.52~7.35(m, 10H, 2phenyl and 1H, H3) 6.82 (t, J=7.0, 1H, H5).

2-(6-Methyl)pyridyl-4-(6-chloro-2-methyl)pyrimidylideneacetonitrile의 합성. 2-cyanomethyl-6-methyl- pyridine (13.2 g, 100 mmol)과 4,6-dichloro-2-methylpyrimidine (16.3 g, 100mmol)을 40 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 19.4 g(75%); mp 289.0~291.0 ℃; Anal. Calcd for C13H11N4Cl: C, 60.35; H, 4.29; N, 21.66. Found: C, 60.43; H, 4.33; N, 21.61; MS(70eV): m/z(%) 258(M+, 100), 232(62), 196(51), 182(17), 168(29); 1H NMR (CDCl3): δ13.10(br, s, 1H, NH), 7.58(t, J=7.0, 1H, H4), 7.25(dd, J=1.2, 7.0, 1H, H3), 7.08(s,1H, H5, pyrimidine), 6.60(d, J=7.0, 1H, H5), 2.62(s, 3H, CH3, pyrimidine), 2.52(s, 3H, CH3, pyridine).

2-(6-Methyl)pyridyl-4-(6-chloro)pyrimidylideneacetonitrile의 합성. 2-cyanomethyl-6-methylpyridine (13.2 g, 100 mmol)과 4,6-dichloropyrimidine(14.9 g, 100 mmol)을 40 ℃에서 2시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 17.6 g(72%); mp 206.0~208.0 ℃; Anal. Calcd for C12H9N4Cl: C, 58.91; H, 3.71; N, 22.90. Found: C, 58.98; H, 3.63; N, 22.78; MS(70eV): m/z(%) 244(M+, 100), 218(40), 182(49), 168(33), 130(20); 1H NMR (CDCl3): δ15.60(br, s, 1H, NH), 8.35(s, 1H, H2, pyrimidine), 7.64(t, J=7.0, 1H, H4), 7.34(dd, J=1.2, 7.0, 1H, H3), 6.95(s, 1H, H5, pyrimidine), 6.83(d, J=7.0, 1H, H5), 2.67(s, 3H, CH3).

BF2-Chelate 화합물들의 합성

적당한 용매에서 H-chelate 화합물과 boron trifluoride diethyl etherate를 반응시켜 BF2-chelate 화합물을 얻을 수 있다. 이때 용해도에 따라 toluene과 o-xylene 그리고 o-dichlorobenzene 등의 용매가 사용될 수 있다. 즉 H-chelate 화합물을 적당한 용매에 넣고 완전 용해될 때까지 온도를 상승시킨다. H-chelate 화합물이 완전 용해된 뒤 3배 mol의 boron trifluoride diethyl etherate를 넣고 1~2시간동안 반응시킨다. 생성물은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 건조시킨다. 가능한 경우에는 세척 후 재결정한다. 이와 같은 방법으로 다음의 BF2-chelate 화합물들을 합성하였다.

2-(1-BF2)Quinolyl-4-(6-chloro-2-methyl)pyrimidylideneacetonitrile(7a)의 합성. 2-quinolyl-4-(6-chloro-2-methyl)pyrimidylideneacetonitrile (2.9 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate (4.3 g, 30 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 2.6 g(76%); mp 268.0~270.0 ℃; Anal. Calcd for C16H10BN4F2Cl: C, 56.10; H, 2.94; N, 16.36. Found: C, 56.13; H, 2.97; N, 16.28; MS(70eV): m/z(%) 342(M+, 100), 306(72), 280(35), 266(26); 1H NMR (CDCl3): δ8.34(br, 1H, H8), 8.04(d, J=9.2, 1H, H4), 7.72~7.62(m, 2H, H5, H7), 7.66(d, J=9.2, 1H, H3), 7.46(t, J=8.0, 1H, H6), 7.16(s, 1H, H5, pyrimidine), 2.62(t, J=3.0, 3H, CH3).

2-(1-BF2)Quinolyl-4-(6-chloro)pyrimidylideneacetonitrile(7b)의 합성. 2-quinolyl-4-(6-chloro)-pyrimidylideneacetonitrile(2.8 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3 g, 30 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 2.8 g(85%); mp 283.0~285.0 ℃; Anal. Calcd for C15H8BN4F2Cl: C, 54.84; H, 2.46; N, 17.06. Found: C, 54.68; H, 2.45; N, 17.07; MS(70eV): m/z(%) 328(M+, 100), 293(32), 267(12), 220(15); 1H NMR (CDCl3): δ8.75(s, 1H, H2, pyrimidine), 8.41(br, 1H, H8), 8.18(d, J=9.2, 1H, H4), 7.82~7.71(m, 2H, H5, H7), 7.70(d, J=9.2, 1H, H3), 7.56(t, J=8.0, 1H, H6), 7.38(s, 1H, H5, pyrimidine).

2-(1-BF2)Quinolyl-4-(6-chloro-5-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile(7c)의 합성. 2-quinolyl-4-(6-chloro-5-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile (3.6 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3g, 30 mmol)을 oxylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 3.6 g(89%); mp 298.0~300.0 ℃; Anal. Calcd for C21H12BN4F2Cl: C, 62.33; H, 2.99; N, 13.85. Found: C, 62.43; H, 3.00; N, 13.79; MS(70eV): m/z(%) 404(M+, 78), 368(100), 342(37), 265(16), 77(22); 1H NMR (CDCl3): δ8.79(s, 1H, H2, pyrimidine), 8.58(br, 1H, H8), 8.13(d, J=9.2, 1H, H4), 7.90~7.20(m, 4H, H3, H5, H6, H7 and 5H, phenyl).

2-(1-BF2)Quinolyl-4-(6-chloro-2-heptadecyl)pyrimidylideneacetonitrile(7d)의 합성. 2-quinolyl-4-(6-chloro-2-heptadecyl)pyrimidylideneacetonitrile(5.2 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3 g, 30 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 건조시켰다. 수득량: 4.9 g(86%); mp 138.0~140.0 ℃; Anal. Calcd for C32H42BN4F2Cl: C, 67.78; H, 7.46; N, 9.88. Found: C, 67.71; H, 7.38; N, 9.83; MS(70eV): m/z(%) 566(M+, 65), 530(18), 504(14), 321(100), 293(45), 279(10); 1H NMR (CDCl3): δ8.52(br, 1H, H8), 8.09(d, J=9.2, 1H, H4), 7.84~7.40(m, 4H, H3, H5, H6, H7), 7.32(s, 1H, H5, pyrimidine), 3.28(t, J=7.0, 2H, CH2 (CH2)15CH3), 1.90~0.80(m, 33H, CH2(CH2)15CH3).

2-(1-BF2)Pyridyl-4-(6-chloro)pyrimidylideneacetonitrile(7e)의 합성. 2-pyridyl-4-(6-chloro)pyrimidylideneacetonitrile(2.3 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3 g, 30 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 건조시켰다. 수득량: 2.1 g (75%); mp 212.0~214.0 ℃; Anal. Calcd for C11H6BN4F2Cl: C, 47.54; H, 2.17; N, 20.12. Found: C, 47.52; H, 2.12; N, 20.08; MS(70 eV): m/z(%) 278(M+, 100), 242(42), 216(29), 164(21); 1H NMR (CDCl3): δ8.61(s, 1H, H2, pyrimidine), 8.34(br, 1H, H6), 7.95(t, J=6.8, 1H, H4), 7.67(d, J=6.8, 1H, H3), 7.49(s, 1H, H5, pyrimidine) 7.21 (t, J=6.8, 1H, H5).

2-(1-BF2)Pyridyl-4-(6-chloro-2-heptadecyl)pyrimidylideneacetonitrile(7f)의 합성. 2-pyridyl-4-(6-chloro-2-heptadecyl)pyrimidylideneacetonitrile(0.94 g, 2.0mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(0.85 g, 6.0 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 건조시켰다. 수득량: 0.8 g(78%); mp 104.0~106.0 ℃; Anal. Calcd for C28H40BN4F2Cl: C, 65.70; H, 7.88; N, 6.93. Found: C, 65.71; H, 7.76; N, 6.89; MS(70eV): m/z(%) 510(M+, 100), 475(38), 448(27), 238(40), 224(16), 210(15); 1H NMR (CDCl3): δ8.26(br, 1H, H6), 7.86(t, J=6.8, 1H, H4), 7.56 (d, J=6.8, 1H, H3), 7.25(s, 1H, H5, pyrimidine), 7.10(t, J=6.8, 1H, H5), 3.10(t, J=7.0, 2H, CH2(CH2)15CH3), 1.80~0.90(m, 30H, CH2(CH2)15CH3), 0.84(t, J=7.0, 3H, CH2(CH2)15CH3).

2-(1-BF2)Pyridyl-4-(6-chloro-2-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile(7g)의 합성. 2-pyridyl-4-(6-chloro-2-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile(3.0 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3 g, 30 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 건조시켰다. 수득량: 2.9 g(82%); mp 238.0~240.0 ℃; Anal. Calcd for C17H10BN4F2Cl: C, 57.59; H, 2.84; N, 15.80. Found: C, 57.41; H, 2.94; N, 15.60; MS(70eV): m/z(%) 354(M+, 87), 318(100), 292(20), 215(18), 77(16); 1H NMR (CDCl3): δ8.40(br, 1H, H6), 7.98(t, J=6.8, 1H, H4), 7.67~7.49(m, 5H, phenyl and 1H, H3), 7.38(s, 1H, H5, pyrimidine), 7.08(t, J=6.8, 1H, H5).

2-(1-BF2)Pyridyl-4-(6-chloro-5-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile(7h)의 합성. 2-pyridyl-4-(6-chloro-5-phenyl)pyrimidylideneacetonitrile(3.0 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3 g, 30 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 건조시켰다. 수득량: 3.0 g(86%); mp 233.0~235.0 ℃; Anal. Calcd for C17H10BN4F2Cl: C, 57.89; H, 2.84; N, 15.80. Found: C, 56.98; H, 3.03; N, 15.62; MS(70eV): m/z(%) 354(M+, 100), 318(59), 292(32), 215(24), 77(18); 1H NMR (CDCl3): δ8.58(s, 1H, H2, pyrimidine), 8.37(br, 1H, H6), 7.90(t, J=6.8, 1H, H4), 7.69(d, J=6.8, 1H, H3), 7.61~7.46(m, 5H, phenyl), 7.15(t, J=6.8, 1H, H5).

2-(1-BF2)Pyridyl-4-(6-chloro-2,5-diphenyl)pyrimidylideneacetonitrile(7i)의 합성. 2-pyridyl-4-(6-chloro-2,5-diphenyl)pyrimidylideneacetonitrile(3.8 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3 g, 30 mmol)을 o-dichlorobenzene에 넣고 130 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 건조시켰다. 수득량: 3.6 g(84%); mp 215.0~217.0 ℃; Anal. Calcd for C23H14BN4F2Cl: C, 64.41; H, 3.28; N, 13.01. Found: C, 64.50; H, 3.11; N, 12.94; MS(70eV): m/z(%) 430(M+, 100), 394(20), 368(29), 214(48), 77(52); 1H NMR (CDCl3): δ 8.22(br, 1H, H6), 7.98~7.06(m, 10H, 2phenyl and 3H, H3, H4, H5).

2-(1-BF2-6-Methyl)pyridyl-4-(6-chloro-2-methyl)pyrimidylideneacetonitrile(7j)의 합성. 2-(6-methyl) pyridyl-4-(6-chloro-2-methyl)pyrimidylideneacetonitrile(2.6 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3 g, 30 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 CH3CN으로 재결정하였다. 수득량: 2.0 g(65%); mp 268.0~270.0 ℃; Anal. Calcd for C13H10BN4F2Cl: C, 49.64; H, 3.20; N, 17.81. Found: C, 49.69; H, 3.25; N, 17.73; MS(70eV): m/z(%) 306(M+, 85), 270(100), 243(34), 229(29), 215(20); 1H NMR (CDCl3): δ7.77(t, J=6.8, 1H, H4), 7.55(d, J=6.8, 1H, H3), 7.23(s, 1H, H5, pyrimidine), 6.96(d, J=6.8, 1H, H5), 2.88~2.78(m, 6H, 2CH3).

2-(1-BF2-6-Methyl)pyridyl-4-(6-chloro)pyrimidylideneacetonitrile(7k)의 합성. 2-(6-methyl)pyridyl-4-(6-chloro)pyrimidylideneacetonitrile(2.5 g, 10 mmol)과 boron trifluoride diethyl etherate(4.3 g, 30 mmol)을 o-xylene에 넣고 120 ℃에서 1시간동안 반응시켰다. 생성된 결정은 methanol과 diethylether로 세척한 다음 건조시켰다. 수득량: 2.1 g(72%); mp 226.0~228.0 ℃; Anal. Calcd for C12H8BN4F2Cl: C, 49.28; H, 2.76; N, 19.16. Found: C, 49.22; H, 2.69; N, 19.07; MS(70eV): m/z(%) 292(M+, 100), 256(81), 230(30), 216(24), 178(17); 1H NMR (CDCl3): δ8.42(s, 1H, H2, pyrimidine), 7.78(t, J=6.8, 1H, H4), 7.56(d, J=6.8, H3), 7.21(s, 1H, 5H, pyrimidine), 6.98(d, J=6.8, 1H, H5), 2.79(t, J=3.0, 3H, CH3).