Study on the Structural and Transporting Property of Sr₂Ru_1-xCu_xO_4-y(0.0≤x≤0.5)

Sr₂Ru_1-xCu_xO_4-y(0.0≤x≤0.5) 화합물의 구조 및 전달 특성에 대한 연구

Abstract

$Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}(0.0{\le}x{\le}0.5)$ compounds were prepared using a conventional solid state reaction. Based on the Rietveld refinements of X-ray diffraction results, it is revealed that $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$ compounds are the single phases with K2NiF4 type tetragonal system in the range of 0=x=0.3, while the mixed phases of$Sr_2RuO_4$ and $Sr_2CuO_3$ in the range of $0.4{\le}x{\le}0.5$. By means of X-ray photoelectron spectroscopy, the valence states of Ru and Cu in $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$, have been confirmed to 4+ and 2+, respectively. The bond length difference between $Ru-O_1 ({\times}4)\;and\;Ru-O_2 ({\times}2)\;in\;RuO_6$ octahedron is gradually decreased with increasing Cu content in $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$, which results in the lower c/a ratio. So, it might be assured that the variation of local symmetry of $RuO_6$ octahedron is very closely related to the transporting property of $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$ compounds. The behavior of resistivity discloses that the metallic property in $Sr_2RuO_4$ changes into the semiconducting one in proportion to the Cu content in $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$.

고상반응으로 $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}(0.0{\le}x{\le}0.5)$ 화합물을 합성하였다. X-선 회절 분석 결과에 대한 Rietveld 정밀화로부터 합성된 $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$ 화합물은 $0{\le}x{\le}0.30$의 Cu 치환 범위에서는 모두 단일상의 정방정계 구조를 갖는 $K_2NiF_4$ 형태의 구조를 취하지만, $0.4{\le}x{\le}0.5$의 범위에서는 미량의 $Sr_2CuO_3$ 화합물의 회절 피이크가 관찰되는 이중상을 갖는 화합물로 존재한다는 사실을 알 수 있었다. $Sr_2RuO_4$ 화합물의 Ru자리에 Cu 이온을 부분적으로 치환할 때의 전이금속 이온인, Ru와 Cu이온의 원자가 상태는 X-선 전자 분광법으로 확인하였다. $Ru\; 3p_{3/2}$ 전자와 $Cu\; 2p_{3/2}$ 전자의 결합에너지 측정으로부터 $Ru^{4+},\;Cu^{2+}$를 갖는 것으로 확인되었다. $Sr_2RuO_4$ 화합물의 Ru 자리에 치환하는 Cu 이온의 농도를 증가할수록 $Ru-O1({\times}4)$ 와 $Ru-O_2({\times}2$)의 결합길이 차이가 ${\Delta}=0.1329 {\AA}Sr_2RuO_4$ 경우)에서 ${\Delta}=0.0383 {\AA}(Sr_Ru_{0.7}Cu_{0.3}O_{4-y}$ 경우)으로 변하며, c/a 역시 감소하는 경향을 나타내고 있다. 따라서, $Sr_2RuO_4$ 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 $RuO_6$ 팔면체의 국부 대칭성의 변화에 의해 결정구조가 정방정계로의 변화를 수반하면서, 이에 따른 $Sr_2Ru_{1-x}Cu_xO_{4-y}$의 전달특성이 금속에서 반도체로 변화한다.

서 론

Sr2RuO4 화합물은 La2CuO4 화합물과 유사한 K2NiF4 형태의 구조를 가지는 화합물이다.

Sr이 La 자리에 부분적으로 치환된 La2-x SrxCuO4 화합물은 대략 40 K 이하에서 초전도성을 나타내는 반면에 Sr2RuO4 화합물은 대략 1K 이하에서 초전도성이 나타난다.1,2 따라서 Sr2RuO4 화합물은 초전도성이 나타나는 온도는 매우 낮지만 구리화합물과 동일한 결정구조를 갖기 때문에 초전도상태와 정상상태의 특성을 연구하기에 적합한 화합물로 간주되고 있다. 100 mK과 973 K 사이의 온도영역에서 Sr2RuO4의 결정구조에 대한 연구들이 몇몇 연구그룹들에 의해 수행되었다.3-5 중성자 회절 연구에서, Vogt와 Buttrey는 팔면체의 축방향의 Ru-O2 결합길이가 100 K와 150 K에서 비정상적인 것으로 관찰되었다.6 이러한 관찰이 사실이라면, 이것은 금속-비금속의 상전이와 일치하며 구조적인 특성과 전자적 특성 사이에 밀접한 상호연관성이 있다는 것을 시사하고 있는 것이다.

초전도성을 갖는 La2CuO4 유사 화합물들의 구조는 다른 금속산화물 형태의 초전도체들보다 훨씬 간단하기 때문에 초전도성의 연구를 위한 화합물로써 La2CuO4 유사 화합물들이 널리 이용되고 있는 실정이다. La 원소가 존재하지 않는 Sr2CuO3 화합물은 정방정계 K2NiF4 구조를 갖는 (혹은 Nd2CuO4 구조) Cu와 O 원소로 구성된 팔면체 배위구조에서 적도자리(equatorial site)의 산소가 규칙적으로 1/2만큼 결핍되어 사각형 배위구조를 갖는 CuO4 단위들이 사슬처럼 연결되어 있으며 이때 Cu의 원자기는 +2를 갖는다.7,8

LaSrCuO4 같은 화합물에서 Cu(Ⅲ)를 안정화 시키기위해 산소고압방법을 사용하는 것처럼, Sr2CuO3 화합물의 산소고압으로 처리하여 산소이온을 격자내로 유입시켜 70 K 이하에서 초전도성이 나타나는 Sr2CuO3+δ(δ≃0.9) 화합물을 합성하고 있다.9-11

Sr2RuO4 화합물과 Sr2CuO3 화합물이 동일한 정방결정계의 K2NiF4형 구조를 취한다는 결정구조학적 동일성과 Sr2RuO4의 전자구조는 Ru 4d와 O 2p 전자들의 혼성에 의해 결정되며 Sr2CuO3의 전자구조 역시 Cu 3d와 O 2p 전자들에 의해 결정된다는 전자구조 형성의 유사성이 두 화합물에서 나타난다. 또한, 전이금속 원소들인 Cu와 Ru의 이온반경을12 살펴보면 Cu2+(0.73 Å), Ru4+(0.62 Å)으로 유사한 이온반경을 가지고 있음을 알 수 있다.

따라서, 본 연구에서는 Sr2RuO4와 Sr2CuO3 화합물과의 고용체 영역을 결정하여 Sr2Ru1-xCuxO4(x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) 화합물을 합성하여 이들 화합물의 결정구조학적 변화 및 전자구조의 변화에 따른 전달 특성의 변화를 고찰하였다

 

실 험

시료합성. 전형적인 고체반응법을 사용하여 시료를 합성하였다.

SrCO3(Aldrich, 99.995%), RuO2(Aldrich, 99.9%)와 CuO(Aldrich, 99.99%)를 합성하고자 하는 시료의 몰비로 칭량한 후 잘 갈아준 다음 900 ℃로 유지한 전기로에서 18시간 동안 열처리하였다. 위의 시료를 모르타르에서 잘 갈아서 펠렛 성형기로 펠렛을 만들어서 1200 ℃에서 18시간동안 열처리하여 시료들을 합성하였다.

분석방법 및 측정기기. 합성된 시료의 결정성과 단일상으로의 합성여부를 확인하기 위하여 powder X-선 회절분석법을 채택하였으며, 구조에 대한 상세한 정보를 얻기 위한 회절도는 40 KV, 300 mA의 X-선 광원을 갖는 회절기에 장착된 회전 타켓을 이용하였으며 Cu Kα 복사선은 graphite 단색화 장치를 사용하였다. Step 넓이가 0.02°, 1초의 step 시간에서 2θ=20-100°의 범위에서 자료를 수집하였다. 회절 위치와 세기에 대한 상세한 정보는 Rietveld 분석용 RIETAN13 프로그램을 사용하였으며, 전기저항은 직류 4단자 법으로 측정하였다. 시료의 온도는 밀폐순환형 He 냉동기(APD HC-2)를 이용하여 10 K-300 K 구간에서 저온 온도조절기(LakeShore M330)를 이용하여 0.1 K 이내로 조절하였다. 시료의 크기는 7×1×1 mm이내로 하고, 전기적 절연에 유의하여 GE varnish로 구리시료 홀더에 부착하였다. 구리선(Gauge #34)을 전극단자로 사용하였고, 단자와 시료간의 접촉은 Ag-paste를 이용하여 유지하였다. 전류는 컴퓨터 컨트롤이 되는 정전류 공급장치(Keithley 224)를 이용하여 자체가 열효과가 크게 나타나지 않도록 1 mA 이내의 전류를 시료의 양단에 공급하고 내부 두 전극에서 전위차(V1)를 정밀전압계(Keithley 182)으로 읽었다. 불균일한 전기적 접촉에 기인한 전압 효과를 상쇄하기 위하여 전류의 공급 방향을 반대로 하여 전위차(V2)를 측정한 후 전기저항을 계산하였다.

X-선 광전자 분광법(XPS)은 ESCA Lab 250 모델(VG Scientifics)를 사용하였다. 1486.6 eV의 단색화된 Al-Kα 복사선을 사용하였고, 이때의 분해능은 대략 ±0.2 eV 였으며 15 KV, 150 W 에서의 광의 크기는 대략 500 µm 이었다. 주 실의 기본 압력은 대략 2.0×10-10 torr로 유지되었으며 모든 결합에너지는 흑연의 C 1s (284.6 eV) 결합에너지로 보정하였다.

 

결과 및 고찰

X-선 회절 분석. Sr2Ru1-xCuxO4(0≤x≤0.5) 화합물들이 단일상으로 합성 되었는지의 여부를 X-선 회절 분석을 수행하였다. x 값이 0.3 이하인 시료들은 불순물 피이크가 나타나지 않은 순수한 단일상으로 관찰 되었으나, x 값이 0.4와 0.5인 화합물인 경우에는 미량의 Sr2CuO3가 혼재되어 있는 것으로 확인되었다. Sr2Ru1-xCuxO4(0≤x≤0.3) 화합물들의 X-선 회절 분석도는 Fig. 1에 나타내었다.

X-선 회절 분석 결과에 대한 Rietveld 처리로부터 얻은 격자상수들과 결합길이를 Table 1에 수록하였고 X-선 회절 결과로부터, 합성된 Sr2Ru1-xCuxO4 화합물은 0≤x≤0.3의 Cu 치환 범위에서는 모두 단일상의 정방정계 구조를 갖는 K2NiF4 형태의 구조를 취하지만, Cu 이온을 Ru 이온 대신에 치환할 수 있는 농도는 x=0.3이 최대라는 것을 알 수 있다. 또한, Table 1에서 알 수 있듯이, 치환 시키는 Cu의 농도를 증가할수록 격자상수 a 값은 조금씩 증가하지만 이와는 달리 격자상수 c 값은 조금씩 감소한다.

Fig. 1.The experimental (top), fitted (middle), and difference (bottom) of X-ray diffraction pattern of Sr2Ru0.7Cu0.3O4-y.

Table 1.The structural parameters and bond lengths obtained from the Rietveld data

Sr2RuO4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 RuO6 팔면체 정점과 180° 떨어진 반대쪽 기저부분의 산소(O2)에서 RuO2 사각평면의 Ru 금속이온 방향으로 눌러 찌그러뜨리는 형태로 변형이 일어난다는 것을 알 수 있다. Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 나타나는 RuO6 변형은 Vogt와 Buttrey의 연구결과와 잘 일치한다.6 Vogt와 Buttrey는 Sr2RuO4에 대하여 상온에서 초전도성이 나타나는 온도인 295-0.35 K 범위에서 중성자회절 실험을 수행하였다. 정상상태에서 초전도 상태로 전이함에 따라 격자상수 a 값과 c 값이 점점 작아지며 이때의 a 값의 수축정도는 c 값의 수축정도 보다 훨씬 크게 나타났다는 것이다. 격자상수 값들의 변화로부터 계산된 c/a 비율의 온도에 따른 변화에서 알 수 있듯이, Sr2RuO4 화합물은 온도가 낮아짐에 따라 전달특성이 정상상태에서 초전도상태로 변하며 c/a 값은 조금씩 커지는 경향을 나타내었다. 이에 비교하여, 본 연구에서 얻은 결과는 Sr2RuO4 화합물의 Ru 자리에 부분적으로 치환하는 Cu 이온의 농도가 증가함에 따라 c/a 값은 점점 작아지는 경향을 나타내고 있으며, (Ru,Cu)O6 팔면체의 적도방향과 축방향 길이인 (Ru,Cu)-O1(×4)와 (Ru,Cu)-O2(×2)의 결합길이의 변화 경향도 Vogt와 Buttrey의 결과와 잘 일치하고 있다. 즉, Cu를 치환함에 따라 (Ru,Cu)-O1(×4)와 (Ru,Cu)-O2(×2)의 결합길이의 차이가 점점 작아지는, 규칙적인 팔면체로 접근하는 국부 대칭성의 변화를 가진다는 것을 알 수 있다. 이러한 경향에서 알 수 있듯이 Sr2RuO4 화합물에 Cu를 Ru 대신에 치환할 때의 전달특성을 Cu 농도가 증가할수록 저항이 크게 나타날 것으로 예측되며, 이에 대한 결과 및 토론은 후술할 것이다.

X-선 광-전자 분광 분석. Sr2RuO4 화합물의 Ru자리에 Cu이온을 부분적으로 치환할 때의 전이금속이온인, Ru와 Cu이온의 원자가 상태를 규명하기 위하여 X-선 전자 분광법을 수행하였다. Fig. 2에는 합성된 시료와 표준물질로 채택한 RuO2의 Ru 3p3/2 전자의 결합 에너지를 나타내었다. 모든 시료의 Ru 3p3/2 전자의 결합 에너지는 대략 462 eV 부근에서 나타나므로 Sr2RuO4 화합물의 Ru자리에 Cu를 치환함에 상관없이 Ru의 원자기는 +4를 가진다는 것을 알 수 있다. Fig. 3에는 합성된 시료와 표준물질로 채택한 CuO의 Cu 2p3/2 전자의 결합에너지를 나타내었다. 모든 시료의 Cu 2p3/2 전자의 결합에너지는 대략 932 eV 부근에서 나타나므로 Sr2RuO4 화합물의 Ru 자리에 치환된 Cu의 원자기는 +2를 갖는다는 것을 알 수 있다.

Fig. 2.XPS spectra of Ru 3p in RuO2 (a), Sr2RuO4 (b), Sr2Ru0.9Cu0.1O4-y (c), Sr2Ru0.8Cu0.2O4-y (d), and Sr2Ru0.7Cu0.3O4-y (e).

Fig. 3.XPS spectra of Cu 2p in CuO (a), Sr2Ru0.9Cu0.1O4-y (b), Sr2Ru0.8Cu0.2O4-y (c), Sr2Ru0.7Cu0.3O4-y (d).

전기저항 측정. 합성된 다결정형 Sr2Ru1-xCuxO4-y(0≤x≤0.3)화합물의 온도변화에 따른 전기저항의 변화를 Fig. 4에 도시하였다. 모체 화합물인 Sr2RuO4 화합물의 전기저항은 온도변화에 따른 전기저항의 변화가 거의 없는 금속 특성을 갖는다는 것을 알 수 있으며 Ru 자리에 Cu를 치환함에 따라 전기저항 값이 증가하는 반도체 특성으로의 변화가 관찰된다. Sr2RuO4 화합물의 전자구조는 Ru 4d와 Cu 2p오비탈의 혼성에 의해 결정되므로 Ru-O의 결합길이와 Ru-O-Ru의 결합각을 포함한 RuO6 팔면체의 국부대칭성과 매우 밀접하게 관련되어 있음을 알 수 있다. Sr2RuO4 화합물의 Ru자리에 부분적으로 Cu이온을 치환함에 따라 (Ru, Cu)-O1(×4)와 (Ru, Cu)-O2(×2)의 결합길이의 차이가 점점 작아지며 RuO6 팔면체들의 변형정도가 줄어들면서 규칙적인 고대칭성을 갖는 팔면체들로 변화한다는 사실을 알 수 있었으며, 이러한 변화 양상은 Table 1에 수록된 격자상수의 c/a 비율의 변화로부터 결정구조의 부분적인 변화가 일어났다는 것을 알 수 있다 즉, Sr2RuO4 화합물의 Ru자리에 치환하는 Cu 이온의 농도를 증가할수록 Ru-O1(×4)와 Ru-O2(×2)의 결합길이 차이가 ∆=0.1329 Å(Sr2RuO4 경우)에서 ∆=0.0383 Å(Sr2Ru0.7Cu0.3O4-y 경우)으로 변하며, c/a 역시 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이와 같은 경향은 La2CuO4 구조를 갖는 초전도체의 경향과 유사하다는 것을 알 수 있다. La2CuO4형 초전도체는 사방정계 구조를 가지며 정방정계 구조로 상 전이될 때에는 초전도성을 상실하게 된다.14,15 따라서, Sr2RuO4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 (Ru, Cu)-O1(×4)와 (Ru, Cu)-O2(×2)의 결합길이의 차이가 점점 작아지며 RuO6 팔면체들의 변형정도가 줄어들면서 규칙적인 고 대칭성을 갖는 팔면체들로 변화함에 따라 전자구조의 부분적인 변형에 의해 전달특성이 금속에서 반도체로 전이한다고 해석할 수 있을 것이다. 따라서, Fig. 4에 도시된 것처럼 Sr2RuO4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 전기저항이 온도변화에 따라 증가하는 반도체특성을 나타낸다고 할 수 있다.

Fig. 4.The electrical resistivity of Sr2Ru1-xCuxO4-y as a function of temperature.

 

결 론

고상반응으로 Sr2Ru1-xCuxO4-y(0.0≤x≤0.5) 화합물을 합성하였다. X-선 회절 분석 결과에 대한 Rietveld 정밀화로부터 합성된 Sr2Ru1-xCuxO4-y 화합물은 0≤x≤0.3의 Cu 치환 범위에서는 모두 단일상의 정방정계 구조를 갖는 K2NiF4 형태의 구조를 취하지만, 0.4≤x≤0.5의 범위에서는 미량의 Sr2CuO3 화합물의 회절 피이크가 관찰되는 이중상을 갖는 화합물로 존재한다는 사실을 알 수 있었다. Sr2RuO4 화합물의 Ru자리에 Cu 이온을 부분적으로 치환할 때의 전이금속 이온인, Ru와 Cu이온의 원자가 상태는 X-선 전자 분광법으로 확인하였다. Ru 3p3/2 전자와 Cu 2p3/2 전자의 결합에너지 측정으로부터 Ru4+, Cu2+를 갖는 것으로 확인되었다. Sr2Ru1-xCuxO4-y(0.0≤x≤0.3)화합물의 온도변화에 따른 전기저항 값의 변화는 이 화합물들의 결정구조의 미세변화에 따른 RuO6 팔면체의 국부 대칭성의 변화와 연관지어 생각할 수 있다. Sr2RuO4 화합물의 Ru 자리에 치환하는 Cu 이온의 농도를 증가할수록 Ru-O1(×4)와 Ru-O2(×2)의 결합길이 차이가 ∆=0.1329 Å(Sr2RuO4 경우)에서 ∆=0.0383 Å(Sr2Ru0.7Cu0.3O4-y 경우)으로 변하며, c/a 역시 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이와 같은 경향은 La2CuO4형 초전도체는 사방정계 구조를 가지며 정방정계 구조로 상 전이될 때에는 초전도성을 상실하는 경향과 유사하게 나타난다. 따라서, Sr2RuO4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 RuO6 팔면체의 국부 대칭성의 변화를 수반한 전자구조의 부분적인 변형이 일어나므로 전달특성이 금속에서 반도체로 변화한다.

본 연구는 1998년도 신라대학교 교내 학술 연구비 지원으로 이루어졌기에 감사드립니다.