Electrochemical Determinations of Methylanilinium Ion Mixtures by the Stereoselective Complexations of Host-Guest

호스트-게스트의 입체선택적 착물형성에 의한 메틸아닐리늄 이온 혼합물의 전기화학적 분석

The complexations and selectivities of the 10 species of mono- and dimethylsubstituted anilinium ions with 18-crown-6 in methanol are examined at dropping mercury electrode. The stability constants of these complexes varies drastically due to the steric hindrance by the positions and numbers of methyl groups. And the analyses of the isomeric mixtures of methylanilinium, which are impossible to detect due to the overlapped peaks in normal conditions, were also accomplished by the additions of 18-crown-6 as the supporting complexing agent using the selective complexations by the steric hindrance effects. As results in case of the difference of stability, ${\Delta}log\;K$ were about 0.7~1.3, it was possible to confirm the existence of two species qualitatively. Otherwise when ${\Delta}log\;K$ were large than 1.6, the quantitative determinations of each species could be accomplished sucessfully. From these results it is deduced that the selective recongnition of the positions and numbers of methyl groups as the steric hindrance in anililniums by 18-crown-6 cause the large variation of the magnitudes of negative shift of reduction waves for guest ions in mixtures.

메틸기가 한 개 또는 두 개 치환된 10가지 메틸아닐리늄 이온과 18-크라운-6와의 착물 형성 및 선택성을 메탄올에서 적하수은 전극에 의해 조사하였다. 메틸아닐리늄 이온과 18-크라운-6와의 착물의 안정도 상수는 메틸기의 위치와 개수에 따른 입체장애 효과에 의해 큰 차이를 나타내었다. 또한 반파전위의 차가 매우 작아 일반적인 방법으로는 분석이 불가능한 메틸아닐리늄 이성질체 혼합물 등에 보조 착화제로 18-크라운-6를 첨가하여 입체장애에 의한 착물반응의 선택성을 이용하여 분석을 시도하였다. 그 결과 18-크라운-6와 두 게스트 이온의 안정도 상수의 차, ${\Delta}log\;K$가 대략 0.7~1.3인 경우 이성분 혼합물의 확인이 정성적으로 가능하였으며, 1.6 이상인 경우에는 정량적인 개별분석도 가능하였다. 이는 18-크라운-6가 아닐리늄의 메틸치환기의 위치에 따라 입체장애의 정도를 선별적으로 인식하여 큰 착물형성 선택성을 나타낸 결과로 각 환원파의 음전위 이동 정도가 크게 달라지기 때문이다.