The potentiometric end-point of redox titrations determined by nulling the second derivative of the titration curve by numerical differentiation method is analyzed by using an electronic digital computer. The error involved in the method is shown to be dependent on the location of the equivalence point in the titrant addition increment that encompasses the latter. The error increases as the equivalence point moves away from the mid-point of the increment toward a maximum value that is as great as a half of the increment. Therefore, when the numerical differentiation method is used to null the second derivative, the end-point should be compared with the steepest point of the titration curve or diluted titrant should be used in the vicinity of the end-point.
산화환원 전위차 적정에 있어, 수치미분법으로 얻은 적정곡선의 2차 미분이 0이 되는 점을 얻어 종말점으로 삼을 때, 그 오차의 성격을 전자계산기를 사용하여 계산하였다. 그 결과로부커 당량점이 포함되는 시약첨가량의 어느 부분에 당량점이 존재하는 가에 따라 종말점의 오차가 변화함을 알 수 있다. 오차는 그 중심점에서 당량점이 벗어남에 따라 증가하여 최대 오차는 첨가량의 약 1/2이다. 따라서 수치미분법으로 영 2차미분점을 얻는 경우에는 적정곡선의 최대 기울기의 점을 얻어 두 값을 비교해 보는 것이 바람직스럽다. 또 종말점 부근에서는 묽은 시약을 사용하여 적정하는 방법으로 오차를 작게 할 수 있다.