The relation between the phase separated morphologies and their transport properties in the polymer blend membrane for direct methanol fuel cell application was studied. In order to enhance the proton conductivity and reduce the methanol crossover, sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer, with a sulfonation of 60 mol% (sPAES-60), was blended with nonsulfonated poly(ether sulfone) copolymer (RH-2000, Solvay). Various morphologies were obtained by varying the drying condition and the concentration of the casting solution (10, 15, 20 wt%). The transport properties of proton and methanol molecule through the polymer blend membranes were studied according to the absorbed water. AC impedance spectroscopy was used to measure the proton conductivity and a liquid permeability measuring instrument was designed to measure the methanol permeability. The state of water in the blend membranes was confirmed by differential scanning calorimetry and was used to correlate the morphology of the membrane with the membrane transport properties.
한국분말야금학회 2006년도 Extended Abstracts of 2006 POWDER METALLURGY World Congress Part 1
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pp.487-488
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2006
Novel bisphenol-based wholly aromatic poly(ether sulfone-ketone) copolymer containing pendant sulfonate groups were prepared by direct aromatic nucleophilic substitution polycondensation of 4,4-difluorobenzophenone, 2,2'-disodiumsulfonyl-4,4'-fluorophenylsulfone (40mole% of bisphenol A) and bisphenol A. Polymerization proceeded quantitatively to high molecular weight in N-methyl-2-pyrrolidinone at $180^{\circ}C$. Organic-inorganic composite membranes were obtained by mixing organic polymers with hydrophilic $SiO_2$ (ca. 20nm) obtained by sol-gel process. The polymer and a series of composite membranes were studied by FT-IR, $^1HNMR$, differential scanning calorimetry (DSC) and thermal stability. The proton conductivity as a function of temperature decreased as $SiO_2$ content increased, but methanol permeability decreased. The nano composite membranes were found to posse all requisite properties; Ion exchange capacity (1.2meq./g), glass transition temperatures $(164-183\;^{\circ}C)$, and low affinity towards methanol $(4.63-1.08{\times}10^{-7}\;cm^2/S)$.
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지(PEFC)의 전해질막의 화학적 안정성의 향상을 위하여 3-mercaptopropyl silica gel (3MPTSG)과 poly(arylene ether sulfone)(SPAES)을 이용하여 복합막을 제조하였다. 일반적으로 방향족 탄화수소계 고분자막은 전극 부분에서 발생한 라디컬에 의한 고분자 산화가 일어나 내구성이 감소하게 되는데 이는 대부분 주쇄에 포함된 에테르 기 부분의 취약성으로 발생한다. 본 연구에서는 이러한 라디칼에 의한 고분자 주쇄의 산화를 방지하기 위해 친수성의 무기물 입자를 도입하여 이온전도도 감소율을 최소화하고 산화안정성을 높이고자 하였다. 복합막들의 물성 및 전기화학적 특성을 평가하기 위해 접촉각, FT-IR, 이온전도도, 이온교환용량(IEC), 함수율, 열안정성 등을 수행하였다. 실리카의 함량이 0에서 0.5%까지 증가함에 따라 이온전도도 및 함수율은 각각 10% 감소한 0.076 S cm-1 및 16% 감소한 24.6 wt%이었으나, 산화안정성은 10% 향상되었다.
연료전지용 프로톤 전도성 고분자로서 분지체 함량이 조절된 부분불소계 Sulfonated poly(arylene ether sulfone) 이오노머 블록공중합체막의 합성 및 특성에 관하여 연구하였다. 분지형태의 부분불소계 블록고분자 전해질막 제조를 위해 설폰화 활성이 높은 단량체, 설폰화 활성이 낮은 단량체 그리고 분지체를 합성하였고, 블록형성을 위해 biphenyl계 올리고머를 합성하였다. 분지체의 양에 따른 막 특성변화를 고찰하기 위해, biphenyl계 올리고머와 sulfonyl계 단량체의 몰 비를 4 : 6으로 고정하고 분지체의 함량을 2 mol%까지 늘려가면서 중부가형태의 열중합을 통하여, 다른 분지체의 함량을 가지는 공중합체를 얻었다(BBC-40Bx). 제조된 분지형태의 공중합체들을 chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 후설폰화(post-sulfonation)하였다(SBBC-40Bx). 제조된 화합물, 단량체, 분지체 및 중합체들은 $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR 및 FT-IR분석을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 분지형태의 블록공중합체(SBBC-40Bx)는 분지체의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다.
In this work, preparation and characterizations of hybrid membranes containing sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPES) and sulfonated poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (SPVdF-co-HFP) (20, 30 or 40 wt%) were carried out. The structure of hybrid membranes was confirmed using X-ray diffraction (XRD) analysis and the Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. The prepared SPAES/SPVdF-30 membrane exhibits higher ionic conductivity of 68.9 mS/cm at $90^{\circ}C$ and 100% RH. Besides, the other studies showed that the hybrid membrane has good oxidation stability, thermal stability, and mechanical stability. Thus, we believe that the prepared hybrid membrane is suitable for the development of membranes for fuel cell applications.
술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 고분자 전해질막은 상온($25^{\circ}C$, 100%RH)에서 우수한 수소이온전도도를 나타내는 반면 고온-저가습($120^{\circ}C$, 48%RH) 조건에서 나피온212 보다 낮은 수소이온전도도 값을 나타낸다. 이러한 단점을 극복하기 위해 수분 보유능력이 뛰어난 tetraethyl orthosilicate (TEOS)를 50, 100, 150, 200% 포함하는 SPAES 복합막을 제조하고 각각의 특성을 고찰하였다. FT-IR 및 TEM을 이용한 분석 결과 복합막 내에서 TEOS가 축합반응을 통하여 Si-O-Si 형태로 연결되었음을 확인하였으나, 입자 형태가 성장되지 않고 oligomer 형태로 이루어져 있음을 확인하였다. 또한 이러한 silicon dioxide 화합물이 복합막 내에서 균일하게 잘 분산되어 있음을 EDS 분석을 통해 확인하였다. TEOS를 함유한 복합막의 경우, TEOS의 수분 유지능력에 의해 높은 온도까지 휘발되지 않는 bound water의 함량이 증가함에 따라 고온에서도 높은 전도도를 유지 할 수 있었다. 이에 따라 TEOS 200% 함유된 복합막(ST200)은 $120^{\circ}C$, 48%RH에서 나피온보다 높은 수소이온 전도도(0.015 S/cm)를 나타내었다. 또한 순수 SPAES (ST0) 단일막 보다 무기물 첨가로 인해 열 안정성이 증가하였음을 알 수 있었다.
고온 무가습 조건에서 고분자 전해질 막의 수화성 및 수소이온 전도도 향상을 위해 sulfonated poly(aryl ether sulfone) 전해질 고분자에 sulfated $ZrO_2$ ($s-ZrO_2$)를 함침시킨 유-무기 복합막을 제조하였다. X-ray diffraction를 통해 $s-ZrO_2$ 의 구조적 특징과 입자크기를 확인하였으며 추가적으로 FT-IR 분석을 통해, $s-ZrO_2$입자에 술폰산기가 화학적으로 결합되어 있음을 확인 할 수 있었다. 다양한 $s-ZrO_2$ 조성비를 가진 유-무기 복합막의 이점을 확인하기 위해서 이온교환능력, 함수율, 수소이온 전도도를 측정하였다. 실험결과, $s-ZrO_2$의 조성비를 달리한 유-무기 복합막의 수소이온 전도도는, 5 wt% $s-ZrO_2$를 함유한 유-무기 복합막의 경우에서, 상온 수화조건 뿐만 아니라 $100^{\circ}C$ 이상의 무가습 조건에서 매우 높은 수소 이온 전도도를 나타내었다. 특히 $120^{\circ}C$ 무가습 조건에서도 5 wt% $s-ZrO_2$를 함유한 유-무기 복합막이 $0.0018\;S\;cm^{-1}$의 매우 높은 전도도를 나타냄으로써 $100^{\circ}C$ 이상의 고온에서도 높은 수화도를 유지하는 유-무기 복합막의 제조가 가능하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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