본 연구에서는 기체 분리를 위한 제올라이트 세라믹 멤브레인 제조에 적합한 입자크기와 형상을 갖춘 나노크기의 제올라이트를 TPAOH : $SiO_2$ : $H_2O$의 적합한 조성으로 합성하였으며 그 특성을 분석하였다. 실리카 원으로는 TEOS, LUDOX AS-40, CAB-O-SIL을 사용하고, TPAOH와 함께 출발물질로 하여 특정 조성의 TPAOH, $SiO_2$, $H_2O$ gel을 합성하고, $NaH_2PO_4$ 및 다양한 산 염기를 결정화 촉진제로 사용하였다. 합성시간을 단축할 수 있는 방법의 일환으로 저온에서 2단계 온도 변화법을 적용한 수열합성법으로 TPA-Silicalite-1을 합성하였으며 XRD, SEM, BET, TGA 등을 사용하여 분석하였다. 그 결과, 2단계 온도 변화법을 사용하고, 결정화 촉진제로서 $NaH_2PO_4$를 사용하였을 때가 최적의 합성 조건으로 입자크기100 nm, 비표면적 $416m^2/g$의 TPA-Silicalite-1 분말을 제조할 수 있었다.
투과 증발은 막을 근거로 한 에너지 절약형 분리공정으로서 전통적인 증류 분리공정과 비교하여 높은 선택도를 나타내기 때문에 액상 혼합물 분리에 대체 공정으로서 주목받고 있다. 투과 증발에 이용되는 분리막으로서 제올라이트 분리막은 고분자 분리막보다 열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수하며 특히 silicalite-1 분리막은 큰 소수성을 나타내기 때문에 유기화합물을 수용액으로부터 효과적으로 분리할 수 있다. 본 연구에서는 silicalite-1 분리막을 이용한 투과 증발 실험을 통하여 케톤계 휘발성 유기화합물을 분리하였다. 아세톤과 MEK의 공급 농도가 증가함에 따라 아세톤과 MEK의 투과 플럭스는 증가하였으며 선택도는 감소함을 관찰할 수 있었다.
Pure silicalite membranes were prepared on porous sintered stainless steel and aluinina supports. The silicalite membrane showed the high alcohol permselectivity, indicating no existence of cracks within the membrane. The high alcohol permselectivity is attributable to the high hydrophobic character of silicalite.
실리카가 많이 함유된 제올라이트 즉 silicalite(end member of ZSM-5)를 2.55 $Na_2O-5.0$ TPABr-100 $SiO_2-2800H_2O $ 조성으로 $180^{\circ}C$에서 7일간 반응시켜 합성하였다. Silicalite 합성을 위한 최초 반웅물들이 담겨진 autoclave들은 반응기간 중 고중력장을 얻기 위하여 특수제작된 열풍식 항온조 내에서 원심분리되었다. 반응은 1, 30 및 50G에서 수행되었다. 30 및 50G의 고중력하에서 합성된 silicalite의 평균 및 최대 결정크기는 동일 조건하의 1G에서 합성된 결정들보다 현저하게 증가되었고, 수율도 4 %에서 55 %정도까지 약 11배가 증가되었다. 1G에서 얻어진silicalite 결정의 평균크기는 1 일에서 7 일에 걸친 전 반응기간을 통하여 $50-70{\mu}m$에 불과한 반면, 30 및 50G에서 얻어진 결정의 평균크기는 $160-190{\mu}m$로 2-3배 증가된 결과가 나타났다. 더욱 특이할만한 현상으로 고중력하에서는 핵심생성과 결정성장이 뚜렷하게 2 단계에 걸쳐 나타남이 관측되었다. 예로써 50G하에서는 단지 2 내지 3 일간의 반응 후에 평균 $135\mu}m$ 정도의 silicalite 결정이 생성되는 비교적 빠른 제 1 성장단계(first growing stage)를 보였고, 이어 5일에 이르기까지 평균 $200{\mu}m$ 정도의 결정이 되는 매우 빠른 제 2 성장단계(second growing stage)가 관찰되었다. 위의 2 단계 결정성장과정에서 얻어진 최대결정 크기는 각각 190 및 $300{\mu}m$이었다. 고중력이 결정핵 생성, 성장, 수율 및 silicalite 결정의 크기에 미치는 영향들에 관하여 자세히 논의하였다.
종이 필터, 면섬유, 유리섬유 필터 등과 같은 지지체 위에 이차성장 수열합성법에 의하여 제올라이트 박막을 제조하였다. 먼저, 제올라이트 종자로 사용하기 위하여 제올라이트 NaA(${\approx}0.5{\mu}m$)와 silicalite-1(${\approx}0.2{\mu}m$) 결정들을 합성하였고, 이 결정들을 지지체의 표면에 화학결합을 이용하여 부착시켰다. 종자 결정으로 덮힌 지지체 위에 NaA나 silicalite-1 제올라이트 박막이 생성되었으며, 제조된 박막은 주사형 전자현미경으로 관찰하였고, X-ray 회절로 분석하였다.
Methods to prepare novel second-order nonlinear optical (2O-NLO) materials composed of all-silica zeolite (silicalite-1) and a series of 2O-NLO molecules having high second order hyperpolarizability constants (${\beta}$ values) are reviewed. These methods include the development of novel methods to incorporate a series of hemicyanine (HC) molecules into the channels of silicaite-1 films in uniform orientations. The first method is to incorporate HC molecules tethered with long alkyl chains (octadecyl or longer) into the silicalite-1 channels with the long alkyl chain side first through the hydrophobic-hydrophobic interaction between the long alky chains and the silicalite-1 channels. The second method is to incorporate the HC molecule tethered with a medium length alkyl chain (nonyl) into the silicalite-1 channels with the medium length alkyl chain side first through hydrophobic-hydrophobic interaction between the medium length alky chain in the photoexcited state and the silicalite-1 channels. The third method is to incorporate the HC molecule tethered with propionic acid into the silicalite-1 channels with the propionic acid side last mediated by a tetrabultylammonium cation ion-paired to the propionate unit. A method to prepare a novel third-order nonlinear optical (3O-NLO) material composed of zeolite-Y and PbS or PbSe quantum dots is also reviewed. This Account thus describes a promising new direction to which the search for highly sensitive 2O-NLO and 3O-NLO materials has to be conducted and a new direction to which zeolite research and applications have to be expanded.
투과증발법은 투과 측의 진공 유지에 필요한 전력만을 소비하기 때문에 에너지 저감 기술이며, 공비증류와 같이 제 3의 보조 화학 물질을 사용하지 않기 때문에 환경 친화 기술로 알려져 있다. 본 연구에서는 수열 합성을 통해 Silicalite-1을 합성하고 이를 PDMS 고분자에 적절한 양을 첨가하여 PDMS-zeolite 복합막을 제조하였다. 제조한 분리막을 이용하여 n-부탄올 수용액으로부터 n-부탄올을 분리하였다. 공급 수용액의 농도 변화 및 첨가한 제올라이트의 양 변화에 따른 투과증발 특성을 관찰하였다. 부탄올 농도가 매우 낮은 0.001 몰분율이 포함된 1,000 $cm^3$ 수용액을 용기로 공급하였다. 투과측의 압력을 약 0.2~0.3 torr로 유지하였다. n-부탄올의 투과플럭스는 공급된 n-부탄올의 농도가 0.015 몰분율인 실험조건에서 복합막 내의 Silicalite-1의 첨가량이 0 wt%에서 10 wt%로 증가함에 따라 14.5에서 186.3 g/$m^2$/hr로 크게 증가하였다. 이는 제올라이트 입자가 지닌 미세공 구조와 강력한 소수성으로 인하여 분리막의 분자 선택성이 4.8에서 11.8로 상당히 개선되었음을 의미한다. 이러한 결과로 투과된 투과물 내의 n-부탄올의 농도가 0.07 몰분율에서 0.15 몰분율로 상당히 증가함을 알 수 있었다. 이렇게 합성된 복합막을 n-부탄올 농도가 0.015 몰분율 이하의 상당히 낮은 발효액으로부터 분리 회수하는데 유용하게 활용될 수 있을 것으로 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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