Influence of silane coupling agent, bis-(3-(triethoxisilyl)-propyl)-tetrassulfide, on cure characteristics and bound rubber content of filled styrene-butadiene rubber (SBR) compounds and on physical properties of the vulcanizates was studied. Carbon black-filled and silica-filled compounds were compared. Content of the bound rubber increased with increased content of the silane coupling agent and this trend was shown more clearly in the silica-filled compounds. Optimum cure time of the carbon black-filled compound increased with increase of the silane content, while that of the silica-filled one decreased. Cure rate of the carbon black-filled compound became slower as the silane content increased while that of the silica-filled one became faster. By increasing the silane content, the minimum torque decreased and the delta torque increased. Physical properties of the silica-filled vulcanizate were found to be improved by adding the silane coupling agent. However, for the carbon black-filled vulcanizates, the tensile strength and tear resistance decreased with increase of the silane content. The differences between the carbon black-filled and silica-filled compounds were explained by difference in the reactivities of the fillers with the silane.
실리카로 보강된 고무 배합물은 카본 블랙으로 보강된 배합물에 비해 보강제의 분산이 나쁘고 느린 가황 특성을 보인다. 보강제의 분산을 향상시키고 가황 특성을 빠르게 하기 위해 일반적으로 실리카로 보강된 고무 배합물에서는 실란커플링제인 bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-tetrasulfide (TESPT)와 diphenylguanidine (DPG)를 사용한다. Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR)은 실리카로 보강된 styrene-butadiene rubber (SBR) 배합물에서 실리카의 분산을 향상시킨다. 이 연구에서는 실리카로 보강된 SBR 배합물의 특성에 NBR이 미치는 영향에 대해 조사하였다. NBR을 포함하고 있으나 TESPT의 양이 적거나 DPG를 포함하지 않은 배합물(배합물 A)의 특성과 NBR은 포함하지 않고 TESPT와 DPG를 포함하는 배합물(배합물 B)의 특성을 비교하였다. 배합물 A의 스코치 시간은 배합물 B의 것에 비해 빨랐고 모듈러스와 인장 강도는 배합물 B에 비해 약간 떨어지는 경향을 보였다. 마찰 특성은 배합물 A의 것이 배합물 B의 것에 비해 우수하게 나타났다. NBR의 사용으로 TESPT와 DPG의 사용을 줄일 수 있었다.
가황반응에 대한 반응차수, 반응속도상수 및 활성화에너지, 가교결합에 의한 가교밀도 및 탄성상수를 동일한 가황시스템하에서 실리카와 카본블랙을 함유한 SBR/BR 블렌드에 대하여 조사하였다. 반응차수는 충전제 종류에 관계없이 1차 반응이었으며, 카본블랙이 첨가된 배합고무는 실리카가 첨가된 배합고무보다 반응속도가 빠르게 나타났다. 그러나 활성화에너지는 충전제 종류 및 고무 블렌드 조성에 관계없이 일정하게 나타났다. 가교밀도 및 탄성상수는 고무와 카본블랙간의 강한 상호작용으로 인해 카본블랙이 첨가된 조성물에서 높게 나타났다. 한편, 고무 블렌드중 부타디엔 고무 함량이 증가할수록 가교밀도 및 탄성상수는 감소하였다. 가황고무중 결합 황 함량 비교결과, 실리카가 첨가된 조성물중 일정한 결합 황 함량은 반응시작 후 20분 후에 나타났으나, 카본블랙이 첨가된 조성물은 10분 후에 나타났다. 또한 실리카가 첨가된 조성물은 카본블랙이 첨가된 조성물에 비해 반응 유도시간($t_2$) 및 최적 가황시간($t_{90}$)이 길게 나타났다.
In this study, epoxidized liquid isoprene rubber (E-LqIR) was used as a processing aid in a silica-filled natural rubber compound to improve the fuel efficiency, abrasion resistance, and oil migration problems of truck and bus radial tire tread. The wear resistance, fuel efficiency, and extraction resistance of the compound were evaluated according to the molecular weight of E-LqIR. Results of the evaluation showed that the E-LqIR compound had a lower chemical crosslink density than that of a treated distillate aromatic extract (TDAE) oil compound because of the sulfur consumption of E-LqIR. However, the filler-rubber interaction improved because of the reaction of E-LqIR with silica and crosslink with the base rubber by sulfur. As the molecular weight of E-LqIR increased, crosslink with sulfur was facilitated, and the filler-rubber interaction improved, resulting in improved abrasion resistance. The fuel efficiency performance of the E-LqIR compound was poorer than that of the TDAE oil compound because of the low chemical crosslink density and hysteresis loss at the free chain end of E-LqIR. However, the fuel efficiency performance improved as the molecular weight of E-LqIR increased.
Effects of silane modifier, bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT(S4)) and bis(triethoxysilylpropyl) disulfide (TESPD(S2)), on silica filled compound were investigated upon processability, dynamic, mechanical, heat build-up, blowout properties, and silica dispersion in natural rubber (NR). The temperature of the S2 treated silica compound generated higher than that of the S4 treated compound during internal mixer compounding. The shear viscosity of the S2 compound exhibited lower than that of the S4 compound and the viscosity measured in dynamic mode was close to each other. The elongation modulus of the S2 compound exhibited lower than that of the S4; however, the tear resistance strength of the S2 compound exhibited higher than that of the S4 compound. The loss tan$\delta$ values of the S2 compound exhibited higher than those of the S4 at room temperature. The augmentation of the test temperature lowered the tan$\delta$ values of each compound, which results in close tan$\delta$ values to each other at $100^{\circ}C$. The S2 compound deformed less than the S4 compound, and the blowout time of each compound was close to each other. The S2 compound generated more heat build-up than the S4 compound. The abrasion loss of the S2 compound was less than that of the S4 compound. The size of the silica agglomerate reduced on both S4 and S2 compounds upon vulcanization. The addition of the bifunctional silanes (S2 and S4) on silica filled NR compound improved the processability of each compound and their effects were more significant on the S2 compound than the S4 compound. After vulcanization the silica agglomerate size of each compound reduced compared with before vulcanization.
양기능성실란(TESPD)이 실리카가 함유된 SBR 복합 소재에 첨가되었을 시 그에 따른 가교특성, 가공정도, 물리적 특성들에 미치는 영향을 조사하였다. TESPD를 첨가한 SBR 복합 소재는 TESPD가 실리카와 고무를 화학적으로 결합하여 3차원적인 구조를 형성함으로해서 가교밀도가 증가하였고, 이에 따라 기계적 강도가 증가하였다. 이는 또한 TESPD를 첨가하지 않은 소재와 비교했을 시 가공성이 증가하였다.
양기능성 실란 커플링제인 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide(TESPT)가 실리카/천연고무 복합소재 내에서 실리카의 hydroxy기와 고무 계면간에 화학적 결합반응을 하여 실리카-실란-고무간의 3차원 사슬구조를 형성한 것을 열분해 가스 크로마토그래피 질량분석기(Py-GC/MS)와 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였다. TESPT의 첨가로 배합물 내의 황 함유율이 증가하여 스코치 시간($t_{10}$)은 감소하고, TESPT 내 sulfur donor 역할을 하는 황이 활성화제 및 촉진제와의 복합반응으로 가교반응이 지속적으로 이루어짐에 따라서 가교속도지수(CRI)의 값이 감소하였다. 또한 TESPT가 첨가된 컴파운드는 첨가되지 않은 컴파운드에 비해 가공성 및 기계적 물성이 향상되었다. 결과적으로, 실리카로 충전된 천연고무 복합소재에 실란 커플링제(TESPT)가 첨가되어 화학반응으로 실리카-실란-고무간의 3차원 사슬구조가 형성됨을 관찰하였고 이에 따라 가교밀도가 증가하여 복합소재의 물성 증가에 기여함을 보여주었다.
Silica-filled rubber compounds have slower cure characteristics than carbon black-filled ones due to the adsorption of curatives on the silica surface. Fatty acid was used as a cure activator along with zinc oxide in a sulfur cure system. Poly(ethylene glycol), PEG, was used in silica-filled rubber compounds to prevent adsorption of the curatives on the silica surface. In this study, influence of the size of fatty acid and PEG on properties of silica-filled NR compounds was investigated. It was found that the size of fatty acid and PEG affected the curt: characteristics and physical properties. The cure rate becomes faster as the PEG size increases. By increasing the size of fatty acid or PEG, the delta torque of the compound decreases while the Mooney viscosity increases. The modulus of the vulcanizate decreases with increasing the molecular weight of fatty acid or PEG. The experimental results were explained by the filler dispersion and by the prevention of the curative-adsorption on the silica surface.
저분자량 SBR (액상 SBR)이 실리카로 보강된 SBR 배합물의 특성에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 액상 SBR을 실리카로 보강된 SBR 배합물에 첨가하면 점도가 낮아졌다. 가교밀도는 액상 SBR의 함량이 증가함에 따라 감소하였고 가창속도는 느려졌다. 모듈러스와 인장강도는 액상 SBR의 함량이 증가할수록 낮아졌고 신율은 증가하였다. 마모 특성은 액상 SBR의 함량에 따라 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 액상 SBR의 첨가에 의해 실리카 분산이 향상되었기 때문으로 여겨진다. 실험결과를 종합해 볼 때, 5 phr 이하의 적은 양의 액상 SBR을 사용하는 것이 실리카로 보강된 SBR 배합물의 특성을 향상시키는데 바람직할 것으로 판단된다.
The rapid development of the automobile industry is an important factor that led to the dramatic development of synthetic rubber. The tread part of tire that comes in direct contact with the road surface is related to the service life of the tire. Rubber compounds used in tire treads are often blended with SBR (styrene-butadiene rubber) and BR (butadiene rubber) to satisfy physical property requirements. However, when two or more kinds of rubber are blended, phase separation and silica dispersion problems may occur due to non-uniform mixing of the rubber. Therefore, in this study, we synthesized an SBR copolymer with the same composition as that of a typical SBR/BR blend compound by controlling butadiene content during ESBR (emulsion styrene-butadiene rubber) synthesis. Subsequently, silica filled compounds were manufactured using the synthesized ESBR, and their mechanical properties, dynamic viscoelasticity, and crosslinking density were compared with those of the SBR/BR blended compound. When the content of butadiene was increased in the silica filled compound, the cure rate accelerated due to an increased number of allylic positions, which typically exhibit higher reactivity. However, the T-2 compound with increased butadiene content by synthesis less likely to show an increase in crosslink density due to poor silica dispersion. In addition, the T-3 compound containing high cis BR content showed high crosslink density due to its monosulfide crosslinking structure. Because of the phase separation, SBR/BR blend compounds were easily broken and showed similar $M_{100%}$ and $M_{300%}$ values as those of other compounds despite their high crosslink density. However, the developed blend showed excellent abrasion resistance due to the high cis-1,4 butadiene content and low rolling resistance due to the high crosslink density.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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