Stable poly(styrene-co-divinylbenzene) [P(St-co-DVB)] micro spheres with narrow size distribution were synthesized in the presence of 2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile) (V-65) and co-initiator in an acetone/water mixture in the precipitation polymerization at $53^{\circ}C$ for 24 h. Potassium peroxodisulfate (KPS), ammonium peroxodisulfate (APS) and sodium peroxodisulfate (NaPS) were used as co-initiators. The optimum ratio of acetone to water for the formation of a narrow distribution of P(St-co-DVB) particles was 49:11 (g/g). The optimum co-initiator compositions for narrow distribution were 9:1 (g/g) for V-65 to KPS, 11:1 for V-65 to APS and 6:1 for V-65 to NaPS. The yield for these compositions was $54{\sim}57%$ and the largest particle size was obtained with the lowest zeta-potential and CV values. From the XPS measurements, the charge density was increased but the zeta potential decreased with increasing sulfur content, implying that the sulfate group provides the electrostatic stabilization on the particle surface. This suggested that the self-crosslinking between styrene and DVB, the electrostatic stabilization of initiators, and the balanced hydrophobic and hydrophilic properties of the solvents are responsible for the formation of stable P(St-co-DVB) spherical particles with narrow size distribution.
본 연구는 벌크 중합을 이용하여 하이퍼브랜치 poly(styrene-co-divinylbenzene) (이하 PSD로 칭함)을 합성하고, 이를 설폰화하여 이온교환 용량이 큰 양이온 교환체를 합성하였다. 또한 FT-IR, $^1H-NMR$, 및 GPC 분석을 통하여 하이퍼브랜치 PSD 이온교환체의 분자량 및 구조 확인을 하였다. 하이퍼브랜치 PSD의 분자량과 점도는 DVB의 양이 증가함에 따라 모두 증가하였으며, 각각 최대값이 9410 g/mol과 338 cP로 나타났다. 또한, 가교제의 양이 증가함에 따라 반응속도가 증가하였으며, PSD의 용해도는 감소하였고, DVB 농도가 0.1 mlol%에서 용매 100 mL에 22g이 용해되었다. 또한, 하이퍼브랜치 PSD 이온교환체의 함수율과 이온교환 용량은 설폰 산기의 함량이 증가함에 따라 증가하였으며, 각각 최대 18.2%, 4.6 meq/g이었다. 구리 및 니켈에 대한 흡착이 40분 이내에 거의 100% 이루어졌다.
폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 수지 페닐고리의 클로로메틸화를 통해 메틸렌티올기를 도입한 수지 (I), 폴리(스티렌-co-메틸 메타아크릴레이트-co-디비닐벤젠) 공중합체의 페닐고리와 에스터기에 클로로메틸화 반응을 거쳐 각각 메틸렌티올기를 도입하여 중금속 이온들과의 배위결합에 필요한공간개념을 배려한 수지(II) 및 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠) 수지의 페닐고리를 클로로설폰화한 후, 소디움하이드로술파이드로 티오설폰산화한 수지 (III) 등 3가지 종류의 티올계 구상형 수지들을 합성하였다. 이어, 이들 킬레이트 수지들에 대한 중금속 이온의 흡착경향을 평가한 결과, 티올기 함유 I형 킬레이트 수지는 Hg$^{2+}$에 대해서만 선택적 흡착성을 보였고, 티올기 함유 II형 킬레이트 수지는 Hg$^{2+}$에 대한 흡착성능이 보다 향상되었으며, Cu$^{2+}$, Pb$^{2+}$, C$d^{2+}$ 및 Cr$^{3+}$ 등의 몇몇 중금속 이온들에 대해서도 약간의 흡착능을 보였다. 다른 한편으로, 친수성의 티오설폰산기 함유 III형 킬레이트 수지는 효율적 흡착체로서 Hg$^{2+}$, Cu$^{2+}$, Ni$^{2+}$, Co$^{2+}$ 및 Cr$^{3+}$ 등의 중금속 이온들은 물론, 특히 C$d^{2+}$ 및 Pb$^{2+}$에 높은 흡착능을 보였다.
현탁중합에 의하여 다공성 스티렌-디비닐벤젠 공중합 수지입자를 제조하였으며, 그 수지입자는 가교제인 디비닐벤젠과 세공형성제인 톨루엔 농도가 각각 30wt% 이상일 때만 다공성을 나타내었다. 다공성 수지입자의 비표면적은 디비닐벤젠과 톨루엔의 농도에 따라 증가하였으며, 진한 황산으로 황산화시켰을 때 비표면적은 감소하였다. 에틸아세테이트와 1-프로판올의 에스테르화 반응에서 황산화된 수지촉매의 활성은 가교도에 따라 증가하였다. 수용액 중 sodium dodecylbenzene sulfonate의 흡착에서 다공성 수지입자의 표면적에 따라 흡착량이 증가하였다.
응고 침전법으로 제조한 폴리스티렌(PS)/탄소나노튜브(CNT) 나노복합재료의 유변물성 및 전기적 물성을 고찰하였다. CNT의 분산성 향상을 위해 도입하는 일반적인 방법인 화학적 개질이나 계면활성제 도포 방법은 CNT의 고유 물성을 저하시킬 수 있다. 이를 방지하기 위해 본 연구에서는 PS와 CNT를 dimethylformamide에 분산시킨 후 증류수에 응고 침전시키는 방법으로 나노복합재료를 제조하였다. 응고 침전법에 의한 CNT의 분산은 매우 효과적이어서 제조한 나노복합재료는 우수한 전기 전도도를 나타내었다. 또한 PS 매트릭스에 poly(styrene-co-divinylbenzene) 가교 입자를 첨가하여 가교 입자 첨가가 유변물성과 전기적 물성에 미치는 영향을 고찰하였다. 가교 입자를 첨가한 나노복합재료의 경우 CNT의 전기적 임계점이 0.25 wt%로 감소되었고 전기 전도도는 더욱 증가하였다. 이는 가교입자가 차지하는 부피 내의 CNT가 전기적 통로를 형성하는데 추가적으로 기여했기 때문으로 판단된다.
분산중합으로 합성한 폴리스티렌 seed를 사용하여 seed 중합방법으로 단분산성인 다공성 스티렌-디비닐벤젠(St-DVB) 겔과 아크릴로니트릴-에틸렌 디메타크릴레이트(AN-EDMA) 겔을 제조하였다. 합성한 St-DVB 겔과 AN-EDMA 겔은 HPLC용 충진제로 적합한 좁은 입도분포와 다공성을 갖고 있으며, 이들 겔을 충진한 GPC 또는 HPLC용 column은 비교적 높은 효율을 나타내었다, 또한 AN-EDMA 겔을 아미드옥심화한 AAN-EDMA 겔에 대한 $Cu^{2+}$, $Cd^{2+}$ 및 ${UO_2}^{2+}$ 이온의 흡착특성을 시험하였다.
상업적으로 이용되는 폴리스티렌계 이온교환막은 제조 공정이 쉽고 간단하지만 막이 가지는 취성 때문에 내구성이 약하다는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위하여 친수성 그룹인 poly(ethylene glycol)을 곁사슬로 가지고 있는 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate를 공중합시켜 음이온 교환막을 합성하였다. 지지체로는 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 다공성 PE 지지체를 사용하였고, 여기에 다양한 조성의 vinylbenzyl chloride, styrene, poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate, divinylbenzene, benzoyl peroxide를 녹인 단량체 용액을 지지체 기공에 채운 뒤 열중합 가교시켜 trimethylamine을 이용하여 음이온 교환기를 도입해 세공충전 음이온 교환막을 합성하였다. 또한 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate의 곁사슬 길이와 각 단량체가 차지하는 비율의 변화가 음이온 교환막의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보았다.
DVB (divinylbenzene)를 가교제로 하여 마이크로미터 크기의 단분산상 폴리스티렌 입자를 분산 중합법으로 제조하면서, 반응 온도와 단량체, 개시제, 용매 및 공용매의 농도, 안정제 poly(N-divinylpyrrolidone) (PVP) 함량과 분자량, 그리고 DVB의 함량이 전환율과 생성 입자의 크기 및 분포도에 미치는 영향을 조사하였다. 분산매로는 에탄올을, 개시제로 AIBN, 공통 분산매로톨루엔, 그리고 안정제로는 분자량 40000의 PVP를 사용하였다. 반응온도가 높아지고 개시제의 농도가 1%에서 4%로 증가할수록 반응속도와 전환율은 상승하고 모든 반응조건에서 10시간의 반응 결과 전환율과 입자의 크기는 거의 완결 단계에 이르렀으며, 오히려 24시간 동안 반응된 입자의 안정성은 10시간의 것보다 뒤떨어졌다. 또한 반응온도의 상승이 개시제의 농도변화보다 반응속도와 전환율에 더 민감한 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 각각 반응물의 조성을 변화시키면서 입자크기 및 분산도의 변화를 조사한 결과, 표면 특성이 안정하며 단분산상의 분포도를 갖는 구형의 고분자 입자를 중합할 수 있는 최적의 조건은 0.5% DVB, 25% 스티렌 단량체, 20-25% 톨루엔, PVP 농도는 10~15%, AIBN의 농도는 2와 4%이었으며, 이 조건에서 10시간의 반응으로 합성된 비드의 평균 입자경은 각각 3.9~4 $\mu\textrm{m}$와 3.4~9.3 $\mu\textrm{m}$이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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