The palladium catalyzed dehalogenative homocoupling of haloarylsulfonates under reductive conditions has proceeded selectively depending on the type of the halogen. Thus, an iodo or a bromo leaving group of haloarylsulfonates was homocoupled to gi ve symmetrical biaryls in good yields with the sulfonate group intact, whereas a chloro leaving group gave no reaction under the conditions used. When the more reactive nickel catalyst was employed instead of the palladium catalyst in the reaction, both dehalogenative and desulfonative homocouplings of haloarylsulfonates occurred regardless of the type of the halogen used.
현재 기술 산업에서 PET위 무전해 도금을 실행하기 위해 다양한 전처리 공정과 Catalyst가 소개되고 있다. 그 중에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 Catalyst는 Palladium으로서 Tin과 산화 환원 반응으로 Electroless Copper Deposition 단계에서 구리 도금의 Target으로 작용하고 있다. 하지만 상대적으로 Palladium은 생산 비용이 높으며 Tin은 쉽게 산화되는 문제점이 남아 있다. 이를 대체하기 위한 대안 공정으로서 Palladium 대신 Silver를 이용하여 Catalyst로서의 역할을 하는 공정이다. 이전에 PET위 전처리 공정으로 Ultra Violet을 사용하여 표면을 개질 시키는 방법을 연구했으며, 그 후 Potassium Permanganate와 Silver Catalyst의 Mechanism을 연구 했다. PET 표면 개질을 거치면서 화학 구조가 바뀌어 표면에 Carbon Carbon Double Bond를 형성한다. 이때 Permanganate ion이 새로이 형성된 이중 결합과 반응하여 두 개의 extra-OH functional group을 생성함과 동시에 $MnO_2$를 만들어 표면에 흡착 시킨다. $MnO_2$는 전위차에 의해 Silver Ion과 Redox Reaction을 일으키며 실질적인 Catalyst 역할을 하게 된다. Silver Catalyst는 무전해 구리 도금 용액 안에서 Copper의 Target으로 작용한다.
Poly(1-oxo-2-phenyltrimethylene) was synthesized by palladium-catalyzed copolymerization of styrene and carbon monoxide in quaternary ammonium ionic liquids. The $[Pd(bipy)_2][PF_6]_2$ compound had relatively more catalytic activity than $[Pd(bipy)_2][BF_4]_2$ in ionic liquids. The catalytic activity of palladium (II) composite catalyst was superior to the catalyst formed in situ from palladium acetate, 2,2-bipyridyl, and $X^-$ ($X^-=PF_6^-$, $BF_4^-$) in ionic liquids. The effects of the volume of ionic liquids, reaction time and benzoquinone content on the copolymerization were also described.
Various methods to degrade explosives efficiently in natural soil and water that include trinitrotoluene (TNT) have been studied. In this study, TNT in water was degraded by reduction with palladium (Pd) catalyst impregnated onto alumina (henceforth Pd-Al catalyst) and formic acid. The degradation of TNT was faster when the temperature of water was high, and the initial TNT concentration, pH, and ion concentration in water were low. The amounts of Pd-Al catalyst and formic acid were also important for TNT degradation in water. According to the experimental results, the degradation constant of TNT with unit mass of Pd-Al catalyst was $8.37min^{-1}g^{-1}$. The degradation constant of TNT was higher than the results of previous studies which used zero valent iron. 2,6-diamino-4-nitrotoluene and 2-amino-4,6-dinitrotoluene were detected as by-products of TNT degradation showing that TNT was reduced. The by-products of TNT were also completely degraded after reaction when both Pd-Al catalyst and formic acid existed. Even though there are several challenges of Pd-Al catalyst (e.g., deactivation, poisoning, leaching, etc.), the results of this study show that TNT degradation by Pd-Al catalyst and formic acid is a promising technique to remediate explosive contaminated water and soil.
This study is concerned with the oxidation of carbon monoxide on platinum and platinum-palladium catalysts. Catalysts were made by the impregnation method and flow reactor was used in the catalytic reaction. As for the mixed gases, carbon monoxide concentration varied from 1 to 4% and that of oxygen from 1 to 4%. $N_2$ was used as carrier gas and GHSV varied from 24, 000 $h^{-1} to 60, h^{-1}$. The temperature range was from 200 to $600^\circ$C. It was also taken into consideration that the heat and mass transfer resistance of our catalysts was negligible in the study. Experimental results showed that platinum-palladium catalyst was about 1.5-3.9% superior to platinum catalyst in conversion yield. When we used platinum-palladium catalyst, we observed that carbon monoxide oxidation was found to be 1 st order with respect to carbon monoxide concentration. Activation energy of the catalyst was 23.5 kcal/mol.
Palladium(II) 촉매를 이용한 norobornene carboxylic acid estsers의 중합 시 단량체의 알킬 작용기의 종류, endo/exo 비율이 촉매의 활성도 및 중합 특성에 미치는 영향을 조사하였다. Norbornene esters 단량체는 5-norborene-2-carboxylic acid와 다양한 알코올을 반응시켜 합성하였다. 중합 촉매로는 di-$\mu$-chloro-bis(-methoxybicyclo[2,2,1]-hept-2-ene)palladium(II)(DCBMP)를 합성하여 사용하였고, 짝음이온으로 실버 헥사플루오로안티모네이트($AgSbF_6$)를 이용하였다. 고분자의 분석을 위해 젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC), 열 중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA), 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC), 화학구조 분석을 위해 $^1H$ NMR spectroscopy를 이용하였다. 분자량 분석 결과 모든 작용기의 경우 endo-이성체의 비율이 exo-이성체의 비율보다 높을 경우 촉매의 구조적 방해로 인하여 반응성이 감소됨을 보였다. 또한 단량체와 촉매의 비율이 중합 거동에 미치는 영향을 조사하기 위해 단량체와 촉매의 몰비율을 100:1, 200:1, 300:1로 변화시켜 실험을 진행하였으며, 이 때 exo-norbornene carboxylic acid octyl ester의 경우 300:1 촉매비에서 필름형성이 가능한 높은 분자량($M_n=27500g/mol$)의 고분자를 합성할 수 있었다.
The cross-coupling reaction of organo tin reagents with a variety of organic halides, catalyzed by palladium, provides a novel method for generating a carbon-carbon bond. We used this method for the antibacterial agents, and synthesis of new quinolone derivatives which have carbon-carbon bond at C-7 position of general quinolone moieties. Aryl tin, quinolone moieties, and palladium catalyst were refluxed in DMF to afford new quinolone derivatives. This palladium catalyzed coupling reactions have capacity for further synthetic elaboration.
In order to improve the thermomechanical performance of polyketone, a third monomer (4-methylstyrene) was added to the copolymerization system. The terpolymer of CO, styrene, and 4-methylstyrene was synthesized in the presence of multi component catalysts containing palladium acetate and rare earth metal phosphonates. The products were characterized by infrared spectroscopy (IR), and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). The effects of the different components, including the third monomer, palladium acetate, 2,2'-bipyridyl, rare earth phosphonate, p-toluene-sulphonic acid, and p-benzoquinone, were also studied. The highest catalytic activity of 965.51 g/(gPd h) was obtained with a catalyst containing palladium acetate and rare earth phosphonate.
기능성 용매인 1-buthyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Bmim][$CF_3SO_3$])를 이용하여 팔라듐 입자를 제조하였다. 제조된 입자의 형상은 기능성용매의 농도에 영향을 받았다. 또한 hexafluoropropylene 수소화 반응용 촉매를 제조하기 위하여 탄소 담지 팔라듐 입자를 제조하였다. 촉매 제조 시 기능성용매의 농도와 소성온도를 변화해 가면서 최적의 촉매제조 조건을 구하고자 하였다. 수소화 촉매의 반응활성의 상기의 두 가지 제조조건에 따라서 크게 달라지는 것이 관찰되었다. 동일한 반응조건에서 기능성용매와 팔라듐 전구체의 몰 비가 동일하고 소성온도가 $500^{\circ}C$에서 제조된 촉매가 가장 우수한 반응성을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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