SiO2박막을 이온 감지막으로 이용한 pH농도센서를 제작하였다. 현재 많은 연구중인 pH센서, pH-ISFET(pH-Ion Sensitive Field Effect Transistor)는 용액과 기준전극간의 전기화학적 변위차를 이용하여 pH를 센싱한다. pH-ISFET는 기존 CMOS공정을 그대로 이용할 수 있고, 이온감지막의 변화만으로 다양한 센서를 제작할 수 있어 최근 많은 연구가 진행 중이다. 하지만 FET를 제작하기 위한 공정의 복잡성과 용액의 전위를 정해주고 FET에 바이어스를 인가해줄 기준전극이 반드시 필요하다는 제한성이 있다. 따라서 본 연구에서는 SOI 기판을 이용하여 간단한 구조의 pH센서를 제작하였다. 센서는 (100)결정면을 가지는 p-타입 SOI(Silicon On Insulator)기판을 사용하였으며 포토리소그래피 공정을 이용하여 back-gated MOSFET구조로 제작하였다. 이온감지막으로 사용할 SiO2박막은 RF 스퍼터링을 이용하여 $100{\AA}$ 증착하였다. 바이어스는 기존 pH-ISFET와는 다르게 기준전극 대신 기판을 backgate로 사용하여 FET에 바이어스를 인가해 주었다. pH 용액 주입을 위해 PDMS재질의 챔버를 제작하고 실리콘글루를 이용하여 센서에 부착하였다. pH12부터 pH4까지 단계적으로 누적시키며 챔버에 주입하였고, pH에 따른 드레인전류의 변화를 관찰하였다. pH용액을 챔버에 주입시, pH농도에 따라 제작된 센서의 문턱전압이 오른쪽으로 이동하는 결과를 관찰할 수 있었다. 결과적으로, 구조가 간단한 pseudo MOSFET을 이용하여 pH센서의 적용가능성을 확인하였으며 SiO2박막 역시 본 pH센서의 이온감지막의 역할과 센서의 안정성을 향상시킬 수 있다는 점을 확인하였다.
산성 영역에서 작동하는 고감도 형광 pH 센서막을 제조하기 위하여 실란화된 유리 표면 상에 push-pull 공액 염료(DCMP)를 공유결합에 의해 고정화하였다. DCMP 유도체(DCMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)및 triethylene glycol dimethacrylate의 혼합물을 광개시 공중합하여 pH 감응성 형광센서막을 제조하였다. 분광학적 측정 결과, pH 2.0-5.0 사이에서 pH가 증가함에 따라 센서막의 흡광도가 증가하였으며, 같은 pH 범위에서 pH 증가에 따라 센서막의 형광 세기도 약 50배 정도 증가하였다. 산성 조건에서 pH 변화에 대한 센서막의 감응은 가역적이고 재현성이 우수하였다. 또한 센서막은 20-50초 사이의 비교적 짧은 감응 시간과 여러 금속이온 존재에서 수소 이온에 대해 높은 선택성을 나타내었다.
$Si_3N_4$ 박막을 동일한 공정 파라메터로 저압 화학기상증착법(LPCVD)으로 증착하고, IS, LOCOS- IS 및 ISFET의 세 가지 각각 다른 구조로 하여 용약 중 pH 농도 감지용 센서소자를 제작하였다. 이 세 가지 다른 센서소자에 대하여 pH 농도변화에 따른 감지도, 감지특성곡선의 선형성, 히스테리시스 등 주요 특성을 각각 조사한 후 비교 분석하였다. LOCOS-IS 구조의 pH 센서는 ISFET 구조의 pH 센서와 유사한 우수한 제반 pH 감지특성을 보였으나, 간단한 IS 구조의 pH 센서는 이들에 비해 상대적으로 열악한 pH 감지특성을 보였다. 동일공정으로 제작된 Si3N4 박막으로 제작되었음에도 불구하고 간단한 IS 구조의 pH 센서의 비교적 열악한 특성을 보이는 원인을 규명하기 위하여, pH 농도 변화에 따른 C-V특성 변화에 의한 pH 감지특성 조사시의 IS 및 LOCOS-IS 구조의 정전용량의 변화를 비교하고 고찰하였다.
본 연구에서는 하이드로늄 이온 농도를 모니터링하기 위한 티타늄(Ti) 와이어를 기반으로 하는 휴대용 일회용 pH 센서를 성공적으로 개발하였다. 센싱 전극은 Ti 와이어에 이리듐 산화물을 전기화학적으로 증착하여 제조하였고, 기준 전극으로 Ti 와이어에 Ag/AgCl 잉크를 코팅하였다. pH 센서에 두 개의 전극을 결합한 후 pH 센서를 다양한 pH 용액에 담그면 개방 회로 전위 신호를 수집할 수 있다. 상기 제조된 pH 센서는 감도, 응답 시간, 반복성, 선택도 및 안정성 측면에서 우수한 전기화학적 감지 성능을 보여 주었다. 현장 검사 응용을 시연하기 위해서 pH 센서를 모바일 애플리케이션과 통신할 수 있는 무선 전자 모듈과 통합하였다. 이 휴대용 pH 센서는 실제 샘플의 pH 변화를 정확하게 측정했으며 결과는 상용 pH 측정기의 데이터와 일치하였다.
수소이온운반체로 HDBA(hexyldibenzylamine)나 HDPA(hexyldiphenylamine)을 이용하여 고분자막 pH 센서를 제작하였고, 온도 및 막의 두께 변화에 대한 전기화학적 특성을 연구하였다. HDPA를 이용한 센서는 수소이온에 대하여 선택적으로 감응하지 않았으며, HDBA를 이용한 센서는 pH 2 - pH 10 범위에서 수소이온에 대하여 선형적이고, 응답시간도 30 - 50초로 매우 빠르며, Nernstian 기울기는 53.6mV/pH을 나타내었다. pH 센서는 유리전극과 비교하여 알칼리금속과 알칼리토 금속이온에 대하여 방해를 적게 받았고, 재현성 및 안정성에 대한 편차는 2 - 4mV(${\pm}0.1mV$)로 우수하게 나타내었다.
입자들이 용액에 녹아있을 때 pH에 따라서 다른 zeta-potential을 가지게 되며, 이것은 입자의 분산상태에 영향을 주게 된다. NO 센서에서 $WO_3$ 입자의 크기는 감도에 큰 영향을 끼치므로 Sol-Coprecipitation법에 의한 $WO_3$ 센서 제조 시에 $WO_3$ precursor 상태에서의 pH의 영향을 알아보았다. 먼저 $WO_3$ precursor의 전기적 포텐셜을 측정하여 pH가 2에서 7로 변함에 따라 mobility가 증가하여 7일 때에 가장 큰 분산도를 가진 것을 알 수 있었고, 이는 powder 제조 후 입도 분석, 감지막의 XRD peak, 표면사진으로부터 확인 할 수 있었다. 결과적으로 감도 특성에도 영향을 끼쳐 pH=7에서 제조한 센서가 다른 pH에서 제조한 센서보다 감도가 우수한 것으로 나타났다.
FET형 용존산소 센서는 pH-ISFET를 기본 소자로하여 pH 감지 게이트 근처에 백금으로 된 작업 전극을 형성한 구조를 가지고 있다. 작업전극에 특정한 전위를 인가하면 전기분해로 인하여 용존산소의 농도에 비례하는 수소 이온이 pH 감지 게이트 주변에 발생된다. 따라서 pH-ISFET를 통하여 수소 이온 농도의 변화량을 검출하면 용존산소의 농도를 측정할 수 있게된다. 본 논문에서는 이러한 FET형 용존산소 센서를 어레이 형태로 제작하여 적용하고 측정의 신뢰성을 높이기 위한 알고리즘을 도입한 FET형 용존산소 센서 어레이 측정 시스템을 개발하였다. 또한 상용 용존산소 측정기와 그 성능을 비교 분석하였다.
최근 생물전자공학에서 의료 산업 환경 등 많은 분야에 응용 가능한 바이오센서의 연구가 활발해지고 있다. 그 중 의료 분야에서, 수소이온 ($H^+$)의 농도 감지는 인간의 질병을 예측하는데 중요한 지표가 되며 이러한 수소이온 ($H^+$) 농도의 변화를 실시간으로 감지하기 위해 반도체를 기반으로 한 다양한 pH 센서가 제안되었다. Ion sensitive field effect transistor (ISFET), electrolyte-insulator-semiconductor (EIS)는 대표적인 반도체 pH센서로, 작은 소자 크기, 견고한 구조, 빠른 응답속도와 CMOS 공정과의 호환성이 좋다는 장점이 있다. 특히, EIS는 제조공정이 간단하고 감지막의 감지 특성 평가가 용이하기 때문에 지속적으로 연구되고 있는 pH 센서이다. 센서의 감지 특성을 평가함에 있어 감지막의 감지감도와 안정성이 우수해야 하며 이를 위해 high-k 물질이 감지막으로 사용되고 있다. 추가적으로 high-k 물질은 기존의 $SiO_2$와 $Si_3N_4$를 대신하여 높은 유전상수로 인한 고성능, 고감도 센서제작을 가능케 한다. 본 연구에서는, high-k 물질인 $HfO_2$, $Ta_2O_5$, $ZrO_2$, $Al_2O_3$를 각각 $SiO_2$ 완충막에 적층한 이단 감지막을 제작하였고, 그 특성을 기존의 $SiO_2$, $Si_3N_4$ 감지막의 감지특성과 비교하였다. pH 감지 특성을 평가해 본 결과, 기존의 $SiO_2$, $Si_3N_4$ 감지막과 비교했을 때 high-k 물질의 감지막을 갖는 EIS pH 센서에서 감지감도와 안정성 모두 우수하게 나타났다. 특히, high-k 물질 중 $HfO_2$에서 감지감도가 다소 크게 평가되었으나, 화학적 용액에 대한 안정성은 떨어졌다. 반면에 $Al_2O_3$과 $Ta_2O_5$은 화학용액에 대한 안정성 측면에서 최적의 특성을 보임을 확인하였다. 결론적으로, high-k 물질에 대한 전반적인 평가를 통하여 높은 pH 감지감도뿐만 아니라 우수한 안정성의 EIS pH 센서를 제작 할 수 있었다.
Field effect transistors (FETs)를 기반으로 한 바이오센서는 빠른 응답속도, 저비용, label-free 등을 이유로 각광받고 있다. 그러나 3D 구조를 기반으로 한 FETs 바이오센서의 낮은 sensitivity의 한계점을 지니며, 이를 극복하기 위해 1D 구조의 나노튜브 등을 활용하였으나 여전히 높은 sensitivity의 확보는 힘들다. 최근에는 이러한 문제점을 극복하기 위해 이차원 반도체 물질 중 하나인 Transition metal dichalcogenide (TMD)를 이용하여, 700 이상의 sensitivity를 지니는 pH센서 및 100 이상의 sensitivity를 지니는 바이오센서가 보고되었다. 하지만 이보다 더 높은 정확성 및 반응성을 높이기 위한 연구는 부족한 실정이다. 우리는 DNA 템플릿을 이용하여, TMD FET 기반 pH 및 바이오센서의 반응성을 극대화시키는 연구를 선보인다. DNA는 7~8정도의 유전상수 (K)를 가지는 물질로 기존 $SiO_2$(K=3.9)보다 높은 유전상수를 가지며 두께를 0.7 nm로 매우 얇게 형성할 수 있는 장점이 있다. 이는 FET 기반 바이오센서의 표면 캐패시턴스를 높여 sensitivity를 극대화할 수 있으며, 기존에 사용된 high-k 기반 바이오센서와 비교하여도 약 10배 이상의 sensitivity 향상을 노릴 수 있다. 또한, TMD 물질로 우리는 $WSe_2$를 선택하였으며, pH 용액의 receptor로써 우리는 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES)를 활용하였고, 템플릿으로 사용된 DNA는 DX tile 및 Ring type의 두 가지를 사용하였다. 추가로, DNA의 phosphate backbone을 중성화시키고 DNA의 base pairing의 charge 안정화를 위해 구리 이온($Cu^{2+}$) 및 란타넘족($Tb^{3+}$)을 추가하였다. 완성된 바이오센서의 pH 센싱을 위해 우리는 pH 6,7,8의 표준 용액을 사용하였으며, 재현성 및 반복성의 확인하였다.
반도체 pH 센서인 pH-ISFET와 효소 고정화막을 기술적으로 결합한 FET형 반도체 요소 및 포도당센서를 제조하고 그 동작특성을 조사하였다. 사진식각기술을 이용하여 pH-ISFET의 수소이온 감지막 위에 urease와 glucose oxidase를 감광성 고분자 물질인 PVA(polyvinyl alcohol)-SbQ(stilbazolium group)로 고정화(immobilization)시켰다. 제조된 요소센서와 포도당센서는 각각 $0.5{\sim}50{\;}mg/dl$ 범위의 요소농도와 $10{\sim}1000{\;}mg/dl$의 포도당 농도를 정량 할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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