• Macromolecular Research
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• 제12권2호
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• pp.145-155
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• 2004

Facilitated transport membranes for the separation of olefin/paraffin mixtures have long been of interest in separation membrane science because olefins, such as propylene and ethylene, which are important chemicals in petrochemical industries, are currently separated by energy-intensive cryogenic distillation processes. Recently, solid polymer electrolyte membranes containing silver ions have demonstrated remarkable performance in the separation of olefin/paraffin mixtures in the solid state and, thus, they can be considered as alternatives to cryogenic distillation. Here, we review recent progress, and critical issues affecting in the use of facilitated olefin transport membranes; in particular, we provide a general overview with reference to carrier properties, transport mechanisms, and separation performance.

• 한국막학회:학술대회논문집
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• 한국막학회 1999년도 The 7th Summer Workshop of the Membrane Society of Korea
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• pp.15-18
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• 1999

A simple mathematical model for facilitated mass transport through a fixed site carrier membrane was derived by assuming an instantaneous, microscopic concentration (activity) fluctuation. The current model demonstrates that the facilitation factor depends on the extent of concentration fluctuation, the time scale ratios of diffusion to chemical reaction and the ratio of the carrier concentration to the solute solubility in matrix. The model was examined against the experimental data on oxygen transport in membranes containing metallo-porphyrin carriers, and the agreement was exceptional (within 10% error). The basic concept of this approach was applied to separate olefin from olefin/paraffin mixtures. A proprietaty carrier, developed here, resulted that the selectivity of propylene over propane was more than 120 and the propylene permeance exceed 40 gpu.

• 멤브레인
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• 제25권5호
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• pp.398-405
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• 2015

용액-확산 메커니즘에 의해 결정되는 기존의 고분자에서와는 달리, 촉진수송은 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기술이다. 본 연구에서는 은 나노입자, 폴리비닐피롤리돈, 7,7,8,8-테트라시야노퀴노디메탄으로 구성된 촉진수송 올레핀 분리막에 있어서, 메조기공 티타늄산화물($m-TiO_2$)에 대한 영향을 연구하였다. 특히 메조기공 티타늄산화물은 폴리비닐클로라이드-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체를 템플레이트로 하여 쉽고 대량 생산이 가능한 방법으로 제조하였다. 엑스레이 회절분석에 따르면, 제조된 메조기공 티타늄산화물은 아나타제와 루타일 상의 혼합으로 구성되어 있으며, 결정의 크기가 약 16 nm 정도 되었다. 메조기공 티타늄산화물을 첨가하였을 때, 분리막의 확산도가 증가하여 혼합기체 투과도가 1.6에서 16 GPU로 증가하였고 선택도는 45에서 37로 약간 감소하였다. 메조기공 티타늄산화물이 첨가되지 않은 분리막은 장시간 성능이 유지되었으나, 메조기공 티타늄산화물이 첨가된 분리막의 경우 시간이 지남에 따라 투과도와 선택도가 감소하였다. 이는 티타늄산화물과 은 사이의 화학적 상호작용으로 은 나노입자의 올레핀 운반체로써의 활성을 감소시키기 때문으로 사료된다.

• Macromolecular Research
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• 제10권2호
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• pp.80-84
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• 2002

Silver species other than the silver ion were formed by UV irradiation on polymer electrolyte membranes containing silver salts and their effect on complexation behavior between the silver and olefin was investigated through the separation performance of olefin/paraffin mixtures. The ideal propylene/propane separation factor reached 350 and the separation coefficient was ca.15 due to the high loading amount of silver ions into poly(2-ethyl-2-oxazoline) (POZ) without UV irradiation. On UV irradiation either in air or under nitrogen, the silver-POZ membranes became yellow-brown initially due to the formation of colloidal silver particles, and finally black and metal-like luster. Even when Ag$^{+}$ was converted, to some extent, to Ag$^{\circ}$ by UV irradiation in air at the early stage, the separation coefficient of olefin/paraffin mixtures was maintained. This suggests that silver species other than the silver ion is active for olefin carrier for facilitated transport. Meanwhile the steady decrease of the separation coefficient was observed in the silver/POZ membranes irradiated under $N_2$. It is suggested that the reduction of silver ions in POZ goes through a different photoreduction mechanism with UV irradiation depending on the environment.t.

• 멤브레인
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• 제25권1호
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• pp.1-6
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• 2015

기존의 올레핀 운반체로 알려진 은 나노입자는 입자 표면에서 프로필렌 기체와 상호작용을 하여 올레핀 촉진수송이 이루어진다고 알려졌다. 그러나 은 나노입자가 공기 중에 쉽게 산화되어 표면에 생성된 산화은(AgO 또는 $Ag_2O$)의 효과일 것으로 예상되었다. 산화은의 효과를 규명하기 위해, 고분자 PVP에 AgO 또는 $Ag_2O$를 5 wt%로 넣고 분산시킨 후 전자수용체 TCNQ 또는 p-BQ를 0.005~0.02%까지 넣어 분리막을 제조하였다. 전자수용체가 첨가되면 산화은의 표면에 양극성화도 분산 정도가 향상될 것으로 기대하였고, 이는 기체투과 성능과 XPS 그리고 TEM에 의해 분리막의 특성이 확인되었다.

• Macromolecular Research
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• 제11권5호
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• pp.375-381
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• 2003

Silver salt complex membranes with glassy poly(methyl methacrylate) (PMMA) unexpectedly showed higher propylene permeance than those with rubbery poly(butyl methacrylate) (PBMA) where as neat PMMA is much less permeable to propylene than that of neat PBMA. Such unusual facilitated olefin transport has been systematically investigated by changing the side chain length of polymethacrylates (PMAs) from methyl, ethyl to butyl. The ab initio calculation showed almost the same electron densities of the carbonyl oxygens in the three PMAs, expecting very similar intensity of the interaction between carbonyl oxygen and silver ion. However, the interaction intensity decreases with the length of the alkyl side chain: PMMA > PEMA > PBMA according to wide angle X-ray scattering and FT-Raman spectroscopy. The difference in the interaction intensity may arise from the difference in the hydrophilicity of the three PMAs, as confirmed by the contact angle of water, which determines the concentrations of the ionic constituents of silver salts: free ion, contact ion pair and higher order ionic aggregate. However, propylene solubilities and facilitated propylene transport vary with the side chain length significantly even at the same concentration of the free ion, the most active olefin carrier, suggesting possible difference in the prohibition of the molecular access of propylene to silver ion by the side chains: the steric hindrance. Therefore, it may be concluded that both the hydrophilicity and the steric hindrance associated with the side chain length in the three PMAs are of pivotal importance in determining facilitated olefin transport through polymer/silver salt complex membranes.

• 멤브레인
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• 제26권3호
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• pp.173-178
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• 2016

본 총설에서는 고분자와 은염으로 구성된 고분자 전해질 분리막과 장시간 안정성을 해결하기 위한 방안들이 정리되었다. 특히 이온성 액체를 활용하여 $AgNO_3$를 새로운 운반체로 사용하기 위한 방안, 새로운 고분자 매트릭스로서 poly(ethylene phthalate) (PEP)를 활용하는 방안과 가장 최근 알루미늄 염을 활용하여 운반체의 안정성을 부여하는 연구결과들이 정리되었다. 올레핀 촉진수송을 위한 고분자 나노복합체 분리막의 경우, 운반체인 은 나노입자 표면을 극성화시킬 수 있는 전자수용체의 종류와 특징들이 소개되었으며, 최근 투과도 성능을 향상시킬 수 있는 연구결과들이 정리되었다.

• 멤브레인
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• 제28권4호
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• pp.260-264
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• 2018

올레핀/파라핀 분리를 위해 poly(ethylene oxide)(PEO)/Ag nanoparticles (AgNPs)(전구체: $AgBF_4$)/p-benzoquinone (p-BQ) 복합막이 제조되었으며, 이 복합체 분리막의 성능은 100시간까지 선택도 10과 투과도 15 GPU로 유지되는 것이 관찰되었다. 분리막의 성능이 100시간까지 유지할 수 있었던 이유는 p-BQ의 첨가로 인해 Ag ion이 안정적으로 Ag nanoparticles로 형성될 수 있었을 뿐더러 전자수용체인 p-BQ으로 인해 표면이 부분 양극성화 되어 올레핀 운반체로서 역할을 성공적으로 수행한 결과라 생각되었다. 본 연구에서는 Ag nanoparticles의 전구체로 사용된 $AgBF_4$의 가격이 고가이기 때문에 가격 측면에서 유리한 $AgNO_3$ Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여 실험을 진행하였다. 그 결과로서 $AgNO_3$의 경우에는 앞선 $AgBF_4$과는 다르게 안정적으로 은 나노입자가 형성되지 못하고 이로 인하여 좋은 성능을 내지 못하는 것으로 분석되었다.

• 멤브레인
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• 제27권3호
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• pp.205-215
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• 2017

고분자 분리막은 가격이 저렴하고, 쉽게 제조가 가능하며, 투과도와 선택도가 우수하여 수처리 분야뿐만 아니라 기체분리에서도 중요한 역할을 한다. 하지만, 고분자 분리막은 일반적으로 투과도와 선택도의 역상관 관계를 나타내는 단점이 있다; 즉, 투과도가 높으면 선택도가 낮고, 선택도가 높으면 투과도가 높다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방안 중의 하나가 촉진수송이다. 지난 수십 년간 촉진수송 이론은 촉진수송 분리막 제조에 있어 매우 중요하고 다양한 모델을 제시하는 데에 핵심적인 역할을 하였다. 한편, 촉진수송에서 주된 역할을 하는 운반체의 특성, 매질의 유동성 및 고분자 복합체의 물리화학적 성질 등을 이해하는 것은 중요하다. 운반체의 유동성에 따라 촉진수송 분리막의 종류를 3가지로 나눌 수 있다; 즉, 이동상 운반체 분리막, 준이동상 운반체 분리막, 고정상 운반체 분리막. 또한 촉진 운반체가 특정물질과 상호작용하는 데에는 4가지 종류의 가역반응으로 나눌 수 있다; 즉, 수소원자 전달 반응, 친핵성 첨가반응, 파이-착체 반응, 그리고 전기화학 반응. 이러한 촉진수송 분리막은 이산화탄소, 산소, 올레핀(프로필렌, 에틸렌)의 투과도를 선택적으로 향상시키는 역할을 한다. 이와 같이 본 총설에서는 다양한 촉진수송 분리막에 관련된 주요 연구내용과 이러한 연구를 수행하는 대표적인 전략들을 소개하고자 한다.

• 멤브레인
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• 제28권4호
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• pp.265-270
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• 2018

이전 연구에서 올레핀/파라핀 분리를 위해 poly(ethylene oxide)(PEO)/Ag nanoparicles (AgNPs)(전구체$AgBF_4$)/p-benzoquinone (p-BQ) 복합막이 제조되었으며, 이 복합체 분리막의 성능은 100시간까지 선택도 10과 투과도 15 GPU로 유지되는 것이 확인되었다. 하지만 전구체인 $AgBF_4$의 가격이 고가이기 때문에, 본 연구에서는 가격 측면에서 경쟁력이 있는 $AgNO_3$를 Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여 실험을 진행하였다. 그 결과 이미 존재하고 있는 $NO_3{^-}$가 AgNPs를 감싸고 있기 때문에 분리 성능이 나오지 않는 것으로 관찰되었다. 이번 연구에서는 $AgNO_3$를 Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여도 높은 성능을 내기 위해 전자수용체 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)를 사용하여 PEO, polyvinyl alcohol (PVA), polyether block amide-1657 (PEBAX-1657) 고분자 복합막을 제조한 결과, 고분자와 전자수용체의 영향과는 무관하게 분리성능을 내지 못하는 것으로 분석되었으며, 이는 분리성능에 전구체의 음이온이 결정적 역할을 하는 것으로 분석되었다.