Model melanoidin으로서 glucose-glycine, glucose-lysine, xylose-arginine melanoidin을 색도가 동일하게 되도록 조제하여 항산화효과 및 항산화효과와 관련된 특성을 살펴보았다. 실험에 사용한 melanoidin들은 대조군에 비해 강력한 항산화 효과를 나타내었으며 melanoidin들의 갈색도의 정도를 동일하게 하여도 당과 아미노산의 종류에 따라 항산화 효과가 다르게 나타나서 xylose-arginine melanoidin의 항산화 효과가 가장 큰 것으로 나타났다. Xylose-arginine melanoidin의 경우 DPPH에 의한 전자공여성도 실험에 사용한 세 model melanoidin중 가장 커서 xylose-arginine melanoidin의 항산화성과 전자공여성이 관계있음을 알 수 있었다. Melanoidin의 항산화 효과 관련 물질의 특성을 알기위하여 melanoidin을 Sephadex G-50에서 분리하여 그 특성을 조사한 결과 melanoidin의 종류에 따라 다른 분리 패턴을 나타내었다. 분획별 항산화효과를 비교한 결과 xylose-arginine melanoidin이 가장 강한 항산화효과를 나타내었고 다음이 glucose-lysine melanoidin이었으며 glucose-glycine melanoidin이 가장 낮은 항산화효과를 나타내어 당의 경우 glucose보다 xylose에서, 아미노산의 경우 glysine보다 lysine에서 항산화 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 분획물의 특성 중 melanoidin의 항산화 효과가 큰 물질은 갈색도가 높으면서 ninhydrin 양성반응을 나타내고 환원성이 강한 특성을 나타내었다. Xylose-arginine melanoidin의 경우 fraction 50에서 65사이의 광범위한 영역에서, glucose-lysine melanoidin의 경우 fraction 65에서, glucose-glycine melanoidin의 경우 fraction 60에서 각각 강한 항산화 효과물질이 검출되었다. Xylose-arginine melanoidin의 경우 광범위한 갈색물질의 용출범위에서 환원작용을 나타내어 앞에서 model melanoidin 중 가장 강한 항산화 효과 및 DPPH에 의한 전자공여성을 나타낸 성질과 일치함을 알 수 있었다.
아미노산의 전하 특성에 따른 Maillard 반응생성물이 항산화성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 amino-carbonyl 반응 화합물과 시판 항산화제의 항산화작용을 비교하고 이들간의 상승작용을 검토하였다. 즉 fructose-amino acid(glycine, histidine, aspartic acid) 모델계를 사용하여 비분획성 melanoidin과 비투석성 melanoidin을 조제하여 이들 모델계의 melanoidin과 항산화제인 BHT, TBHQ, ascorbic acid, ${\alpha}$-tocopherol, lecithin을 각각 linoleic acid에 소정량 첨가하고 $50^{\circ}C$에서 일정기간 저장하여 linoleic acid의 산화 안정성을 비교 검토하였으며 또한 이들을 혼합 사용하였을 경우의 상승효과를 조사한 결과는 다음과 같다. Melanoidin의 항산화성은 비분획성보다 고분자 melanoidin인 비투석성의 경우가 전반적으로 항산화성이 큰 것으로 나타났다. 그리고 아미노산의 종류에 따른 항산화작용에 있어 비분획성의 경우는 glycine과 histidine이 산성아미노산인 aspartic acid를 사용한 경우보다 항산화성이 더 큰 것으로 나타났으녀, 비투석성의 경우는 아미노산의 종류에 따른 차이는 크지 않은 것으로 나타났다. 한편 melanoidin의 농도가 높을수록 항산화 효과는 크게 나타났다. Melanoidin과 항산화제의 항산화성의 비교에 있어서는 비분획성 melanoidin계는 합성 항산화제인 BHT, TBHQ, ascorbic acid보다는 항산화성이 떨어졌으나 천연 항산화제인 ${\alpha}$-tocopherol과 lecithin보다는 항산화성이 우수한 것으로 나타났다. 반면에 비투석성 melanoidin계에 있어서는 합성 항산화제의 항산화성과 거의 동일하게 인정되었으며, 천연 항산화제 보다는 항산화성이 매우 우수한 것으로 나타났다. 항산화제와의 상승효과는 천연 항산화제인 ${\alpha}$-tocopherol과 lecithin에 melanoidin 모델계 6종류를 각각 병용하여 사용한 결과 fructose-aspartic acid계 및 fructose-glycine계 비분획성 melanoidin을 제외한 4종류는 그 상승효과가 매우 큰 것으로 나타났다. 한편 합성 항산화제인 BHT, TBHQ, ascorbic acid와 melanoidin을 병용사용한 경우는 상승효과를 측정하기가 곤란하였는데, 이것은 합성 항산화제만으로도 강력한 항산화 효과를 나타내었기 때문이라 생각한다.
The metabolic transit of three samples( 14C glycine-glyucose melanoidin, glycine-glucose melanoidin and soybean sauce ) were studied on rats. The radioactivity of various organs and excreta intubated 14C glycine-glucose melanoidin on rats at various intervals(1, 3, 8, 12, 24, 48, 72 and 96 hrs were detected . And the brown pigment contents and hydrogen donating activities in the excreta which is obtained from three samples were detected during the 7 days after intubated. The total amount of 14C excreted in the fecese were 53% meaning that the rest of 47% melanoidin seemed to be retained in the body or metabolized . The radioactive compound showed a small retention in the liver and kidney. The brown pigment contents and hydrogen donating activities in the urine and feces increased proportionally to the activity of 14C. When the soybean sauce and glycine glucose melanoidin were intubated, the brown pigment contents excreted in the feces were found to be the highest after 1 st day of intubation. In the urine, the model melanoidin was excreted mostly after 3 days of intubation. The brown pigment contents and hydrogen donating activities of three samples of excreta agreed with each other. The soybean sauce retained longer than model melanoidin in the body is telling that it might have antioxidative activity in vivo.
glucose-glycin 계로부터 조제한 비투석성 melanoidin에 ozone을 작용시켜서, melanoidin의 탈색 및 분해생성을 검토하였다. 그 결과, ozone에 의한 melanoidin의 탈색률은 10분 반응으로 $84\%$, 90분 반응으로 $97\%$에 각각 달하였고, 평균분자량 7,000의 말처리 Melanoidin이 40분의 ozone 처리에 의하여 분자량 3000까지 저분자화하였다. 또한, 적외선흡수스펙트럼의 결과, ozone 처리에 의하여 $1,290\;cm^{-1}$의 흡수가 소실됨과 동시에 $1,720\;cm^{-1}$의 흡수가 새롭게 출현하였고, 산가수분해에 의하여 $1,620\;cm^{-1}$ 흡수가 완전히 소실되었다. 한편 melanoidin을 ozone 처리함으로써 얻어진 에테르 가용성획분 중의 주요분해생성물은 butanedioic acid, glycolic acid 및 2-hydroxybutanoic acid 등이었고, 수용성획분중의 주요분해생성물은 glycine으로서, ozone 처리만으로 $1.05\%$, 산가수분해만으로는 $1.95\%$ 생성되는데 반하여, ozone 처리후 산가수분해함으로써 melanoidin 당 $5.75\%$ 생성되었다. 이 결과와 적외선흡수 스펙트럼의 결과를 함께 비교하여 보면, 일부의 glycine 이 melanoidin 중에 amide 상태로 결합되어 있음은 물론, ozone 처리에 따라 amide 결합이 새로이 형성된다고 생각된다.
곰팡중에서 melanoidin의 탈색력이 있는 Aspergillus awamori, B-2을 선별하여 탈색력을 실험하였다. Aspergillus awamori, B-2는 3.0% glucose, 0.5% yeast extract, 0.1% $KH_2PO_4$, 및 0.05% $MgSO_4{\cdot}7H_2O$을 함유하는 melanoidin 용액(pH 7.0) 에서 5일 동안 $37^{\circ}C$에서 배양했을때 가장 높은 탈색력을 나타내었다. 탈색력을 효과적으로 하기 위하여 Ca-alginate로 고정화하여 최적조건에서 계속적으로 탈색하였을때 mycelia 단독보다는 더욱 효과적이었다. Melanoidin 탈색력은 최적 조건에서 10일 동안 반응하였을때 약 70%을 나타내었다. 고정 화한 mycelia의 재사용에 의한 계속적인 탈색을 시도하였던바 15일 동안 연속적으로 반응시켜도 약 60-70%의 탈색력을 계속 유지하였다.
In vitro와 in vivo에서 양조간장과 glucose-lysine 모델 멜라노이딘의 항산화효과를 조사하여 다음과 같은 결과를 얻었다. In vitro에서 양조간장과 멜라노이딘의 항산화효과를 linoleic acid emulsion계를 이용하여 비교하였을 때 양조간장과 멜라노이딘은 대조군에 비해 우수한 항산화활성을 나타내었고 특히 양조간장의 효과가 더 우수한 것으로 나타났다. DPPH 라디칼 소거활성 역시 멜라노이딘에 비해 양조간장의 효과가 큰 것으로 나타났다. 지방산 조성이 상이한 옥수수기름과 어유를 섭취시킨 흰쥐에 10% 양조간장 및 멜라노이딘을 5주간 섭취시켰을 때 간의 지방산 조성은 섭취 지방산에 따라 차이가 뚜렷하였으나 양조간장과 멜라노이딘의 효과는 대조군과 유사하였다. 지질 과산화물 생성정도를 TBARS로 측정하였을 때 불포화지방산 함량이 높은 어유 섭취군에서 지질과산화가 증가하였으며 간장과 멜라노이딘은 지질과산화를 억제하는 효과를 나타내었다. CL(chemilurninescence)-HPLC 방법을 이용하여 간과 혈장의 막 인지질 PCOOH 함량을 측정한 결과, 어유의 섭취는 옥수수기름 섭취 군에 비해 지질 과산화를 월등히 증가시켰고 양조간장과 멜라노이딘의 섭취는 유의적으로 지질 과산화를 억제한 것으로 나타났다. 특히 양조간장의 효과가 멜라노이딘 보다 우수하여 이는 콩유래 항산화물질인 수용성 펩티드나 저분자 단백질들이 효과적으로 항산화활성을 나타낸 것으로 여겨지며, 불포화지방산이 높은 식품의 섭취시 간장을 소스로 이용하는 것이 지질의 과산화를 억제할 것으로 기대되어진다.
Melanoidins의 짙은 갈색도, 고분자, 제한된 용해도 등을 고려하여 ozonolysis에 의한 탈색 및 저분자화가 분획별 melanoidins의 갈색도, 항산화성 및 항돌연변이원성 특성에 미치는 영향을 알아보고자 하였다. Melanoidins의 ozone 처리는 저분자화와 탈색을 유도하였으며, 항산화성은 다소 감소한 반면 항돌연변이원성은 증가하는 경향을 보였다. Ozone 처리된 melanoidins는 Sephadex G-25 column chromatogram 상에서 ozone 처리되지 않은 melanoidins과 유사한 pattern의 3개 peak가 확인되었다. Melanoidins는 분자량 1,200이상에서 갈색도가 가장 높았으나 전자공여성은 분자량 $750{\sim}900$ 사이의 melanoidins에서 가장 강하였다. 그러나 분자량 $900{\sim}1,000$인 melanoidins을 ozone 처리 유무에 관계없이 항산화성 및 항돌연변이원성이 가장 우수하였다.
D-glucose-glycine계로 부터 조제한 Maillard 반응생성물을 한외여과로 각 분자량별로 분획(분자량 1,000이하, $1,000{\sim}5,000$, 5,000이상)하고, 투석에 의하여 비투석성 melanoidin을, 오존처리에 의하여 오존처리 melanoidin을 각각 얻었다. 이들 각 시료를 아미노산 및 단백질의 가열분해 유래의 변이원성 물질인 TrP-P-1, TrP-P-2, Glu-P-1, Glu-P-2 및 IQ에 각각 작용($37^{\circ}C$, 30분) 시켜서, 변이원성억제효과를 검토하였다. 그 결과, Maillard반응생성물의 변이원성억제효과는 반응생성물의 분자량의 크기에 비례하여 높게 나타났다. Maillard 반응생성물의 환원력 및 항산화력 또한 분자량이 큰 획분일수록 크게 나타났다. 그러나, Sodium borohydride로 melanoidin을 환원시켰을 때, melanoidin의 변이원성억제효과 및 환원력이 감소하였다. 또한, Trp-P-1의 일부가 melanoidin 분자중에 흡착되는 것이 밝혀졌고, 카르 보닐화합물(diacetyl 및 glyceraldehyde)로 이들 변이원성물질의 아미노기를 수식함으로써 변이원성물질의 변이원활성이 크게 저하하였다. 따라서, Maillard 반응생성물 즉 melanoidin의 변이원성억제효과는 melanoidin의 환원력 및 항산화능을 비롯하여 정전기적인 흡착 및 melanoidin 분자중의 카르보닐기에 기인한다고 추찰된다.
Glucose-아미노산(Lys, Gly, His, Arg)모델계 반응을 통해 생성된 Maillard반응생성물과 비투석성 melanoidin의 NDMA생성억제능에 대한 영향을 검토하였는데 그 결과를 요약하면 다음과 같다. 1. Maillard반응생성물과 비투석성 melanoidin의 모든 시료에서 NDMA생성억제능이 나타났으며, 환원능을 소멸시키고 난 후의 NDMA생성억제능은 환원능이 소실되기 이전보다 1/2이하로 감소하여 이들 시료에 존재하는 환원능이 NDMA생성억제에 있어서 주요 인자로 나타났다. 2. Melanoidin과 ascorbic acid를 동량 첨가하였을 때, NDMA생성억제능은 ascorbic acid를 동량 첨가하였을 때, NDMA생성억제능은 ascorbic acid와 비슷한 경향을 나타내어 비투석성 melanoidin의 NDMA생성억제능이 우수한 것으로 나타났다. 3. Maillard반응생성물에 의한 NDMA생성억제작용은 Maillard반응생성물에 존재하는 비투석성 melanoidin이 크게 관여하고 이들 억제작용에는 Maillard반응생성물의 환원능이 크게 관여 하는 것으로 나타났다.
양조간장 분말을 Sephadex 겔 여과 크로마토그래피법으로 분획한 후, 가장 갈색도가 높은 melanoidin 관련 물질의 획분인 melanoidin related products(MRPs)을 모아 동결 건조시킨 다음, 이의 free redical scavenger 기능, 항산화 효력상승제의 기능과 금속 킬레이터로서의 기능, 리폭시게나아제 활성 저해능, 그리고 저장안전성 등에 대한 항산화 특성을 고찰한 결과 다음과 같다. MRPs는 첨가농도(혹은 갈색도)의 증가에 따라 과산화물의 생성을 저해하였으며, 그 항산화력은 ${\alpha}-토코페롤$ 보다는 낮았다. 그리고 free redical scavenger로서의 능력을 가지고 있어 리놀레산 혼합물의 산호를 지연 시켰으며, 염화제일철에 의하여 촉매된 산화반응에서 synergistic antioxidative effect를 나타내었다. 또한 양조간장 MRPs는 리폭시게나아제 활성을 저해하여 conjugated dienoic acid 생성량을 감소시켰다. 한편, 이 MRPs는 저장 안전성이 상당히 있어, $50^{\circ}C$에서 15일간 저장되어 있어도 항산화 효과의 상실이 거의 없음이 관찰되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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