The manganese oxide ores in the Taebaeg Mt. region have been formed by supergene weathering of the primary hydrothermal or sedimentary manganese ores. The supergenesis is controlled by the physical chemistry of the descending groundwater in the supergene zone. It includes the fundamental geological processes, such as dissolution, oxidation, transportation, precipitation, and crystallization and recrystallization. However, the fundamental mechanisms for the formation of various manganese oxide minerals are 1) replacement, 2) precipitation from solution, and 3) solid state crystallization and recrystallization. Various textures and structures of ores have been formed by these processes. Detailed paragenetic sequence of manganese oxide minerals in each ore deposit is summerized.
The Buncheon manganese ore deposits occur in vein along the fault of $N20^{\circ}E$, cutting the foliation of Yulri Series. The deposits consist of primary manganese silicate ores in the deeper part and superficial manganese oxide ores near the surface. The spatial distribution of manganese oxide ores with respect to the manganese silicate ores suggests that the manganese oxide ores are the supergene oxidation product of the manganese silicate ores. Manganese silicate ores consist mainly of fine-to coarse-grained pyroxmangite with minor rhodochrosite, quartz, sulfides and chlorite. Manganese oxide ores are composed of supergene manganese oxides such as nsutite, birnessite, manganite and todorokite, and other associated minerals. Paragenetic sequence of formation of the manganese minerals are as follows: $\array{{rhodochrosite{_{\rightarrow}^o}todorokite{_{\searro}^o}}\\pyroxmangite{_{\line(10){90}}^o}{\nearro}}birnessite{_{\rightarrow}^o}nsutite{_{\rightarrow}^s}manganite$ In order to elucidate the mineralogy of the manganese minerals, microscopic, X-ray, IR spectroscopic, and thermal studies were made for manganese and associated minerals.
The Eosangcheon manganese ore deposits occur as supergene weathering deposits along quartz porphyry dikes developed in the Ordovician Heungweolri dolomite and Samtaesan limestone formations. The manganese ores are composed of manganese oxide minerals and associated other minerals. Rancieite and todorokite are abundantly found, and birnessite, nsutite, pyrolusite and chalcophanite are found in minor quantities. Associated other minerals are calcite, gypsum, goethite, lepidocrosite, quartz, and sericite. Microscopic, chemical, X-ray powder diffraction, infrared absorption spectroscopic and differential thermal analyses have been made for manganese oxide minerals and associated other minerals. The relationship of birnessite and rancieite was studied by means of X-ray powder diffraction and infrared absorption spectroscopic analyses. It is assumed that these minerals are closely related to each other in crystal structure, but separate species. The manganese oxide minerals were formed mainly by replacement, precipitation from solution, and recrystallization in the supergene weathering environment. The trend of formation of manganese oxide minerals is: (Rhodochrosite)-(todorokite)-(birnessite, rancieite)-(nsutite, pyrolusite, chalcophanite).
In this experimental, selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH3 over manganese sulfates and manganese sulfates was investigated with catalytic activity, kinetics, temperature programmed reduction (TPR) and TGA. Manganese oxides showed high catalytic activity for SCR at temperature below $200^{\circ}C$. In case of manganese sulfates, the temperature at which SCR of nitric oxide appears shifted to high temperature with sulfation degree, and the maximum catalytic efficiency decreased. The temperature of the onset of reduction for manganese oxides and manganese sulfates is about $160^{\circ}C$ and over $280^{\circ}C$, respectively. We suggest that the onset of reduction in TPR correlates with the onset of SCR activity. Because the pre-exponential factor of manganese sulfates is lower as 1/1000 times than that of other catalysts, catalytic activity of manganese sulfates for NO showed low. The reduction temperature of natural manganese ore which consists of various metal oxides showed lower than that of pure manganese oxides.
In this study, NMO (Natural Manganese Ore), $MnO_2$, and $Mn_2O_3$ catalysts were used in the selective catalytic reduction process to remove nitrogen oxides (NOx) using $NH_3$ as a reducing agent at low temperatures in the presence of oxygen. In the case of the NMO (Natural Manganese Ore), it was confirmed that the conversion of nitrogen oxides in the stability test did not change even after 100 hours at 423 K. The Kinetics experiments were carried out within the range where heat and mass transfer were not factors. From a steady-state Kinetics study, it was found that the low-temperature SCR reaction was zero order with the respect to $NH_3$ and 0.41 ~ 0.57 order with the respect to NO and 0.13 ~ 0.26 order with the respect to $O_2$. As temperature increases, the reaction order decreases as a result of $NH_3$ and oxygen concentration. It was confirmed that the reaction between the $NH_3$ dissociated and adsorbedon the catalyst surface and the gaseous nitrogen monoxide (E-R model) and the reaction with the adsorbed nitrogen monoxide (L-H model) occur.
The Jangseong manganese deposits are supergene oxidation products of hydrothermal rhodochrosite. The manganese ore veins are developed in the Dongjeom Quartzite, and Dumudong Formation. The deposits consist of primary manganese carbonate ores in the deeper part and manganese oxide ores near the surface. The manganese carbonate ores are composed of rhodochrosite and small amounts of sulfides. The manganese oxide ores are composed of birnessite, nsutite, todorokite, chalcophanite, and pyrolusite. Microscopic, X-ray diffraction, infrared, thermal and EPMA analyses have been made for manganese oxide minerals and other associated minerals. The manganese minerals were formed in the following sequence. Rhodochrosite$\rightarrow$birnessite$\rightarrow$todorokite$\rightarrow$nsutite-pyrolusite. Thermochemical properties of chalcophanite were studied by methods of X-ray powder diffraction, infrared absorption spectroscopic analysis and dehydration experiments. Chalcophanite changes to $4.8{\AA}$ phase at $90{\sim}110^{\circ}C$. Chemical analyses show that the manganese oxide minerals generally have high concentration in Zn.
The major import minerals of South Korea are copper ore, lead-zinc ore, iron ore, manganese ore and molybdenum ore. Oversea resources development of South Korea have 92 projects in 14 nations of Asia, 29 projects in 10 nations of America and Europe, and 14 projects in 9 nations of Middle Asia and Africa. But, most projects of them are found in Australia, China, Mongolia and Indonesia. The most projects of the Australia, China and Indonesia are interested in coal and a little projects of them have manganese, iron, lead-zinc, nickel, copper, gold, molybdenum, rare earth elements and uranium. The most projects of the Mongolia are interested in gold and rare earth elements. Representative ore deposits models of metal resources are Orogenic lode deposits, Volcanogenic massive sulphide deposits, Porphyry deposits, Sedimentary exhalative deposits, Mississippi valley type deposits, Iron oxide copper-gold deposits and Magmatic nickel-copper-platinum group element deposits based on global distribution, reverses and grades of their deposits models. If oversea mineral resources will be examined the mineral reserves, mineral mine production and ore deposits models of nations and then survey and investigate of mineral resources, we may be maintained ore body of high grade at survey area and decrease the investment risk.
Manganese deposits ar the Dongnam mine occur as vein in the Pungchon limestone of Ordovician age. Manganese ore veins consist of the hydrothermal manganese carbonate ores in the deeper part and the supergene manganese oxide ores in the shallow part. Manganese carbonate ores consist mainly of rhodochrosite, with minor amount of proxmangite, garnet, calcite, quartz, pyrite, galena and sphalerite. Manganese oxide ores consist of rancieite, buserite, birnessite, vernadite, todorokite, pydrolusite, nsutite, hydrohetaerosite and goethite. Manganese oxide minerals were formed in the following sequences; 1) rhodochrosite ${\rightarrow}$ vernadite ${\rightarrow}$ birnessite ${\rightarrow}$ nsutite ${\rightarrow}$ pyrolusite, 2) pyroxmangite ${\rightarrow}$ birnessite, 3) Buserite ${\rightarrow}$ ransieite. Todorokite, buserite and hydrohetaerolite were precipitated from solution in the later stage. The natural analogue of synthetic buserite has been discovered from the mine. It has been disclosed that buserite transforms to rancicite by dehydration, and that distinction between buserite and todorokite is possible by X-ray diffraction studies combined with dehydration experiment. Minerals identified from the mine have been characterized using various methods including polarizing microscopy, X-ray diffraction, thermal analysis, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermal analysis, infrared spectroscopy, elecrton microscopy and dehydration experiment.
Mn-Pb-Zn-Ag deposits of the Janggun mine are hosted in the Cambro-Ordovician Janggun limestone mostly along the contacts of the Jurassic Chunyang granite. The deposits are represented by several ore pipes and steeply dipping lenticular bodies consisting of lower Pb-Zn-Ag sulfide ores and upper manganese carbonate and oxide ores. The former consists mainly of arsenic, antimony, silver, manganese, and tin-bearing sulfides, whereas the latter are characterized by hypogene rhodochrosite, and superficial manganese oxides including todorokite, nsutite, pyrolusite, cryptomelane, birnesite and janggunite. Origin of the upper manganese ore deposits has been a controversial subject among geologists for this mine: hydrothermal metasomatic vs. syngenetic sedimentary origin. Syngenetic advocators have proposed a new sedimentary rock, rhodochrostone, which is composed mainly of rhodochrosite in mineralogy. In the present study, carbon, oxygen and sulfur isotopic compositions were analayzed obtaining results as follows: Rhodochrosite minerals, (Mn, Ca, Mg, Fe) $CO_3$, from hydrothermal veins, massive sulfide ores and replacement ores in dolomitic limestone range in isotopic value from -4.2 to -6.3‰ in ${\delta}^{13}C$(PDB) and +7.6 to +12.9‰ in ${\delta}^{18}O$(SMOW) with a mean value of -5.3‰ in ${\delta}^{13}C$ and +10.7‰ in ${\delta}^{18}O$. The rhodochrosite bearing limestone and dolomitic limestone show average isotopic values of -1.5‰ in ${\delta}^{13}C$ and +17.5‰ in ${\delta}^{18}O$, which differ from those of the rhodochrosite mentioned above. This implies that the carbon and oxygen in ore fluids and host limestone were not derived from an identical source. ${\delta}^{34}S$ values of sulfide minerals exhibit a narrow range, +2.0 to +5.0‰ and isotopic temperature appeared to be about $288{\sim}343^{\circ}C$. Calculated initial isotopic values of rhodochrosite minerals, ${\delta}^{18}O_{H_2O}=+6.6$ to +10.6‰ and ${\delta}^{13}C_{CO_2}=-4.0$ to -5.1 ‰, strongly suggest that carbonate waters should be deep seated in origin. Isotopic data of manganese oxide ores derived from hypogene rhodochrosites suggest that the oxygen of the limestone host rock rather than those of meteoric waters contribute to form manganese oxide ores above the water table.
Pak, Sang-Joon;Moon, Jai-Woon;Lee, Kyeong-Yong;Chi, Sang-Bum
Economic and Environmental Geology
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v.43
no.5
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pp.455-466
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2010
Seabed mineral resources explored by Korea are categorized into major three types of deposit; manganese nodule, manganese crust and polymetallic sulfides. Pt displays high enrichment factors (400, ore/crust ratios) in manganese nodule. Rare earth oxide content in manganese nodule ranges from 0.037 to 0.302 REO % with mean value of 0.12 REO %. Both of Te and Pt are enriched elements in manganese crust, displaying enrichment factors of 10800 and 150, respectively. Rare earth oxide's contents of manganese crust are slightly higher than manganese nodule's (0.013~0.387 REO %, average = 0.18 REO %). Se and In are outstanding rare metals from seabed polymetallic sulfides, showing enrichment factors of 1300 and 110, respectively. Au (0.8~26.3 g/t) and Ag (0.9~348.0 g/t) are another enriched elements in polymetallic sulfides. The main concern at exploiting seabed mineral resource will be a securing rare metals for high-technology industries and rare metals from subsea mineral deposits will add economic values to commodity candidates such like Co, Ni and Cu.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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