• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제33권10호
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• pp.3321-3330
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• 2012

The complexation characteristics of mixed [2 + 2'] calix[4]aryl derivatives (3 and 4) with alkali metal cations were investigated by the mPW1PW91 (hybrid HF-DF) calculation method. The total electronic and Gibbs free energies of the various complexes (cone, partial-cone, 1,2-alternate, and 1,3-alternate) of sodium and potassium cations with 3 and 4 were analyzed and compared. The structures of the endo- or exo-complexes of the alkali metal cation with the host 3 were optimized using the mPW1PW91/6-31G(d) method, followed by mPW1PW91/6-311+G(d) calculations. The structures of the endo- or exo-complexes of the alkali metal cation with the host 4 were optimized using the mPW1PW91/6-31G(d,p) method. The mPW1PW91 calculated relative energies of the various conformations of the free hosts (3 and 4) suggest that the cone conformers of 3 and 4 are the most stable. The mPW1PW91calculations also suggest that the complexation efficiencies of the sodium ion with hosts 3 and 4 are about 24 and 27 kcal/mol better than those of the potassium ion, respectively. These trends are in good agreement with the experimental results. The exo-complexation efficiencies of the sodium ion toward the conformers of hosts 3 and 4 are roughly 14 and 17 kcal/mol better than those for the endo-$Na^+$-complexes of 3 and 4, respectively. The exo-complexation of the cone isomer of 3 with cation could be confirmed by the differences of the diagnostic C=O bands in the free host and its complex's IR spectra.

• 대한화학회지
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• 제53권6호
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• pp.640-652
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• 2009

캘릭스[n]아렌 (1-4)의 다양한 이형체들에 대한 구조들이 DFT B3LYP/6-31+G(d,p) 와 mPW1PW91/ 6-31+G(d,p) (hybrid HF-DF) 계산 방법들에 의하여 최적화 되었다. 모든 캘릭스[n]아렌 (1-4)의 다양한 이형체들 중에서, 수소결합들의 영향으로, cone 이형체가 가장 안정하였다. 그러나, 이형체들의 상대적인 안정성은 다음과 같이 서로 달랐다. 1. t-부틸캘릭스[4]아렌(1): cone > partial-cone > 1,2-alternate > 1,3-alternate. 2. t-부틸캘릭스[5]아렌(2): cone > 1,2-alternate > partial-cone > 1,3-alternate. 3. 탈부틸화된 캘릭스[6]아렌(3): cone(pinched) > partial-cone > cone(winged) ~ 1,2-alternate - 1,2,3-alternate > 1,4-alternate > 1,3-alternate > 1,3,5-alternate. 4. t-부틸캘릭스[6]아렌(4): cone(pinched) > 1,2-alternate > cone(winged) > 1,4-alternate - partial-cone > 1,2,3-alternate > 1,3,5-alternate > 1,3-alternate. 분자 내부의 수소결합의 개수와 강도들이 캘릭스[n]아렌의 다양한 이형체들의 상대적인 안정성에 가장 영향을 많이 미치는 인자들이었다. 두 가지 서로 다른 계산방법들 (B3LYP과 mPW1PW91)에 대한 여러 가지 이형체들에서의 수소결합 길이들이 비교되었다.

• 대한화학회지
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• 제53권5호
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• pp.521-529
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• 2009

1,3-디메톡시-티아캘릭스[4]크라운-5-에테르 (3)의 다양한 이형체들(cone_oo, cone_oi, pc_oo, pc_io, pc_oi, pc_ii, 13a_oo, 13a_io)에 대한 구조들이 DFT B3LYP/6 - 31 + G(d,p)와 mPW1PW91/6 - 31 + G (d,p) (hybrid HF-DF) 계산 방법들에 의하여 최적화 되었다. 13a_oo (1,3-alternate 이형체에서 두 개의 메 톡시기가 모두 밖으로 향해 있는 구조)가 가장 안정하였으며, 기존에 보고된 실험 결과와 잘 일치하였다. mPW1PW91/6 - 31 + G(d,p) 계산에 의한 상대적인 안정성은 다음과 같았다: 13a_oo (가장 안정) > 13a_io$\sim$ pc_io$\sim$cone_oo > cone_oi$\sim$pc_oo$\sim$pc_oi > pc_ii.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권1호
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• pp.100-104
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• 2011

The structures of the conformers for 1,3-di-t-butyl-2,4-dinitro-tetramethoxysulfonylcalix[4]arene (1) and 1,2-di-t-butyl-3,4-dinitro-tetramethoxysulfonylcalix[4]arene (2) were optimized using DFT BLYP and mPW1PW91/6-31G(d,p) (hybrid HF-DF) calculation methods. We have analyzed the total electronic and Gibbs free energies and the differences between the various conformations (cone, partial-cone (PC), 1,2-alternate, and 1,3-alternate) of 1 and 2. For both compounds, the 1,3-alternate (1,3-A) conformers were calculated to be the most stable, which correlate very well with the experimental results. The orderings of the relative stability of 1 and 2 that resulted from the mPW1PW91/6-31G(d,p) calculations are the following: 1: 1,3-A (syn) > PC (syn) > PC (anti) > 1,2-A (anti) > CONE (syn); 2: 1,3-A (anti) > PC (anti) > PC (syn) > 1,2-A (anti) > 1,2-A (syn) > CONE (syn). The BLYP/6-31G(d) calculated IR spectra of the most stable 1,3-A conformers of 1 and 2 are compared.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제31권11호
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• pp.3247-3251
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• 2010

Molecular structures of the various conformers for the four stereoisomers of tetra-t-butyl-tetra-O-methylsulfinylcalix[4]arene (1) were optimized using DFT BLYP and mPW1PW91/6-31G(d,p) (hybrid HF-DF) calculation methods. We have analyzed the total electronic and Gibbs free energies and normal vibrational frequencies of 16 different structures from four major conformations (cone (CONE), partial cone (PC), 1,2-alternate (1,2-A), 1,3-alternate (1,3-A)) of the four stereoisomers [1(rccc), 1(rcct), 1(rctt), 1(rtct)]. The mPW1PW91/6-31G(d,p) calculations suggested that the $1(rccc)_{CONE}$, $1(rcct)_{PC}$, $1(rctt)_{PC}$, and $1(rtct)_{1,3-A}$ were the most stable conformations of the respective stereoisomers. These outcomes are in accordance with the experimental structures obtained from X-ray crystallography. The electrostatic repulsion between the sulfinyl and methoxy groups is a primary factor for the relative stabilities of the four different conformations. The IR spectra of the most stable conformers [$1(rccc)_{CONE}$, $1(rcct)_{PC}$, $1(rctt)_{PC}$, $1(rtct)_{1,3-A}$] of each stereoisomer were compared to each other.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제35권5호
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• pp.1323-1328
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• 2014

Molecular structures of the various conformational stereoisomers of 2,8,14,20-cyanophenyl pyrogallol[4]arenes 1 were optimized using the mPW1PW91 (hybrid Hartree-Fock density functional) calculation method. The total electronic and Gibbs free energies and the normal vibrational frequencies of the different structures from three major conformations (CHAIR, TABLE, and 1,2-Alternate) of the four stereoisomers [1(rccc), 1(rcct), 1(rctt), and 1(rtct)] were analyzed. The mPW1PW91/6-31G(d,p) calculations suggested that $1(rcct)_{1,2-A}$, 1(rctt)CHAIR, and $1(rtct)_{CHAIR}$ were the more stable conformations of the respective stereoisomers. Hydrogen bonding is the primary factor for the relative stabilities of the various conformational isomers, and maximizing the ${\pi}-{\pi}$ interaction between the cyanophenyl rings is the secondary factor. The calculated IR spectra of the more stable conformers [$1(rctt)_{CHAIR}$, $1(rcct)_{1,2-A}$, $1(rtct)_{CHAIR}$] were compared with the experimental IR spectrum of $1(rtct)_{CHAIR}$.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권5호
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• pp.1685-1691
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• 2011

The molecular structures of thiacalix[4]biscrown-5 (1) and p-tert-butylthiacalix[4]biscrown-5 (2) and their alkali-metal-ion complexes were optimized using the DFT BLYP/6-31G(d) and mPW1PW91/6-31G(d,p) (hybrid HF-DF) calculations. The total electronic energies, the normal vibrational modes, and the Gibbs free energies of the mono- and di-topic complexes of each host with the sodium and potassium ions were analyzed. The $K^+$-complexes exhibited relatively stronger binding efficiencies than $Na^+$-complexes for both the monoand di-topic complexes of 1 and 2 comparing the efficiencies of the sodium and potassium complexes with an anisole and phenol. The mPW1PW91/6-31G(d,p) calculated distances between the oxygen atoms and the alkali metal ions were reported in the alkali-metal-ion complexes ($1{\cdot}Na^+$, $1{\cdot}2Na^+$, $1{\cdot}K^+$, $1{\cdot}2K^+$, $2{\cdot}Na^+$, $2{\cdot}Na^+$, $2{\cdot}K^+$, $2{\cdot}2K^+$). The BLYP/6-31G(d) calculated IR spectra of the host 1 and its mono-topic alkali-metal-ion complexes are compared.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제31권8호
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• pp.2175-2179
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• 2010

Quantum mechanical properties of unsymmetrical and unfunctionalized trans-stilbene derivatives 1-3, which had been prepared by solid-phase parallel syntheses, were characterized using mPW1PW91/6-311G(d,p) (hybrid HF-DF) calculations. The total electronic energies, normal vibrational modes, Gibbs free energies, and HOMOs and LUMOs of sixteen different structures from three different groups were analyzed. The energy differences between the HOMOs and LUMOs of the various unsymmetrical trans-stilbenes are in accord with the maximum absorption peaks of the experimental UV spectra of 1-3. The calculated normal vibrational modes of 21 were comparable with its experimental IR spectrum. The $\pi$-conjugation in the para-connected biphenyl group of 2 is better than the one in the metaconnected biphenyl group on the shorter side of 3.

• 한국식품영양과학회지
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• 제36권1호
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• pp.20-26
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• 2007

한방에서 생약재로 사용되는 백지를 새로운 기능성 소재로 활용하기 위한 연구의 일환으로 환류 추출방법 가압 열수 추출방법으로 물과 에탄올을 용매로 추출하여 각 추출물에 대한 폴리페놀, 전자공여능, SOD 유사활성능, 아질산염 소거능, xanthine oxidase 및 tyrosinase 저해 활성을 측정하여 백지의 생리활성에 대하여 분석하였다. 백지 추출물의 폴리페놀 함량은 25.34$\sim$156.30 mg/g으로 가압 열수 추출물인 PW가 환류 추출물보다 5배 이상 많이 함유된 것으로 분석되었다. 전자공여능은 1,000${\mu}g/mL$ 농도에서 30.56%$\sim$52.74%로 환류 물 추출물인 RW가 가장 높았으며, SOD 유사활성능은 10.96%$\sim$23.24%로 RE가 PW보다 2배 이상 높은 활성을 나타내었다. 아질산염 소거능은 pH 1.2의 1,000 ${\mu}g/mL$의 농도에서 16.81%$\sim$61.47%로 PW에서 가장 높은 소거효과를 나타내었으며 pH 3.0에서도 54.09%로 RW와 RE보다도 3배 이상의 높은 아질산염 소거능을 나타내었다. Xanthine oxidase 저해 활성은 5,000 ${\mu}g/mL$농도에서 85.92%$\sim$90.91%로 RW가 가장 높았으며, RE도 유사한 저해활성을 나타내었다. Tyrosinase 저해 활성은 18.74%$\sim$51.71%로 RE에서 가장 높았다. 에탄올을 용매로 이용한 RE는 SOD유사활성능과 tyrosinase저해 활성이 다른 추출물에 비해 높은 것으로 나타났으며, 가압 열수 추출물인 PW는 고온과 고압으로 가장 많은 폴리페놀이 추출되었으며, 아질산염 소거능도 매우 우수한 것으로 분석되었다. 그러므로 백지는 다량의 폴리페놀과 우수한 생리활성을 나타내므로 천연 항산화제 기능성 제품을 위한 원료로서 유용한 한방 생약자원으로 생각된다.

• 한국식품저장유통학회지
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• 제17권5호
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• pp.698-705
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• 2010

탱자나무(Poncirus trifoliata Rafinesque)는 운향과의 낙엽관목으로 건조된 미성숙 과실은 지실(枳實)이라는 한약 재료로 사용되며, 완숙된 탱자나무의 과실은 지각(枳殼)이란 한약자원의 대용품으로 사용된다. 미성숙된 탱자에 관해서는 항균, 항산화 및 지질저하 효과가 있다고 보고되어 있으나 완숙된 탱자에 대한 생리활성 효능에 대해서는 연구 된 바 없어 이에 본 연구에서는 과피, 과육, 과즙 그리고 씨로 분리하여 물과 에탄올을 용매로 추출하여 생리활성 효능을 측정하였다. 플라보노이드 화합물은 과육에서 20.39 mg/g으로, 과즙 18.72 mg/g를 함유하였으며, 폴리페놀 화합물은 과피의 에탄올 추출물에서 60.54 mg/g, 과피 물 추출물은 45.91 mg/g를 함유하였다. 상이한 농도와 pH 조건에서의 아질산염소거능을 측정한 결과 pH 1.2의 2.0 mg/mL에서 과피 물추출물이 52.27%로 가장 낮았다. Tyrosinase 저해율은 과피에탄올 추출물에서 23.23%였으며, DPPH 라디칼 소거율은 0.5 mg/mL의 농도에서 과피 물 추출물이 약 80%로 $IC_{50}$은 147.73 ${\mu}g$/mL였다. Xanthine oxidase에 대한 저해효과를 $IC_{50}$으로 나타낸 결과 과육 추출물이 대조군이 ascorbic acid (18.68 ${\mu}g$/mL)보다 낮은 18.28 ${\mu}g$/mL였으며, 과피 추출물에서도 비교적 높은 xanthine oxidase 저해율을 보였다. 이상의 결과 탱자나무의 완숙된 과피는 다량의 생리활성 물질을 함유하며 우수한 아질산염 소거능과 전자공여활성을 나타내며, 과육과 과즙은 플라보노이드 함량이 다른 부위보다 높았고 과육에서는 99% 이상의 xanthine oxidase 저해율을 그리고 과즙에서는 전자공여능이 90% 이상으로 기능성 제품의 개발 가능성을 제시하였다.